第一作者：Xinzhe Yang
通讯作者：潘锋，Shisheng Zheng
通讯单位：北京大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.3c13602
电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）生成C2产物，是一种有前途的清洁能源经济利用方法。调节双电层（EDL）的结构，特别是界面水和阳离子类型，是促进C-C耦合的有效策略，但原子级别的机理阐释仍远远落后于实验观察。在本研究中，潘锋教授（国家特聘专家，北大讲席教授，北京大学新材料学院创院院长）团队使用约束 MD 和慢增长方法的从头分子动力学 (AIMD) 模拟，研究了界面水和碱金属阳离子对 Cu(100) 电极/电解质界面C-C 耦合的综合影响。研究观察到水吸附物稳定效应（表现为氢键）与相应的 C-C 耦合自由能降低之间存在线性相关性。与较小的阳离子（例如 K+ 与 Li+）相比，较大阳离子的作用在于其能够通过去溶剂化接近界面并与 *CO+*CO 部分配位，部分取代界面水的氢键稳定作用。虽然这会导致 C-C 耦合的能垒略有降低，但由于离子半径大，它创造了一个缺乏氢键的局部疏水环境，阻止周围界面水的氢接近吸附的*CO中的氧。这巧妙地避免了 *CO 向C1 途径的进一步氢化，这是较大阳离子促进 C-C 偶联的主要因素。这项研究揭示了阳离子-水-吸附质相互作用的全面原子机理，可以促进电解质和 EDL 的进一步优化，以实现 CO2RR 中有效的 C-C 耦合。
电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）可以转化生产燃料和化学品，有望实现碳中和。在各种还原产物中，C2产物因其高经济价值而受到广泛关注。铜 (Cu) 是唯一能够将CO2电化学还原为多碳产物的过渡金属。但其面临产物选择性瓶颈，这阻碍了其工业化应用。为了提高铜上 C-C 偶联生成 C2 产物的效率，人们提出了掺杂、合金化和形貌优化等策略。本质上，这些策略旨在调节固体电解质界面的固体侧，也称为双电层（EDL）。近年来，溶液侧的管理由于其易于操作且在不同电极材料上的普遍应用而受到越来越多的关注。
在CO2RR的条件下，电极界面上存在的主要溶液成分是界面水分子和阳离子。H2O是最实用的溶剂分子。了解 EDL 中 H2O 的结构和动态过程是电化学中极其重要的课题。界面水分子在CO2 电还原中发挥着不同的作用。一方面，它们对 CO2RR 中的中间物质表现出稳定作用，这可能有利于 C2 选择性。然而，另一方面，它们作为氢化步骤的质子供体，可能会促进 CO2 深度还原为 C1 产物，并发生析氢反应 (HER) 副反应，这阻碍其生成 C2 产品。因此，降低水分子的活性可以有效抑制HER，提高C2产物的选择性。对于阳离子，CO2 或 CO 作为反应物的 C2 产物的法拉第效率表现出尺寸依赖性，循 Li+< Na+ < K+ < Rb+ < Cs+的顺序。但是，界面水和阳离子对 C-C 耦合的影响目前仍然难以捉摸且存在争议，特别是界面水和阳离子在 C-C 耦合中的独特作用及其潜在的互换性，因为它们都具有稳定中间体的能力。最近的研究表明，阳离子配位对于 CO2 活化至关重要，而没有金属阳离子就没有还原活性，但这对于C-C 偶联是否成立？对于阳离子如何调节界面水的不同作用以及此类调节对 C-C 耦合的影响目前也很少被研究。
图1. 真空和溶剂环境中的C-C 耦合。(a) *CO+*CO、*CO+*CHO、*CO+*COH 和 *CO+*C 偶联反应的自由能曲线。(b) 描述 CO 二聚反应过程中初始、过渡和最终状态的代表性结构。颜色：Cu，棕色；O，红色；H，白色；C，灰色。
图 2. C-C 偶联反应中的溶剂化效应。(a) 在反应过程中，与吸附质和溶剂-吸附质相互作用能相关的氢键数量的变化。(b) 在 CO 二聚反应过程中，初始、过渡和最终状态的平面平均差分电荷密度和差分电荷密度等值面图。黄色和青色分别表示电子积累和耗尽。(c) 与初始状态相比，溶剂-吸附物相互作用能的变化（ΔΔEsol）与真空和溶剂环境之间的自由能差（ΔΔEfree）的线性关系。
图 3. 阳离子对 CO 二聚步骤的影响。(a) M++F– 和 M++e– (M = Li/K) 模型及其平面平均差分电荷密度的图片。(b) 在不同条件下的 CO 二聚的自由能曲线。(c) M+–OCO沿集体变量的距离。实线和虚线分别表示阳离子与两个 *CO 分子之间的距离。(d) CO二聚过程中氢键数量的变化。颜色：Cu，棕色；O，红色；H，白色；C，灰色；Li，绿色；K，紫色；F，青色。
图 4. Li++e– 和 K++e– 模型中的界面水和 *CO 质子化的统计分析。(a) *CO 的 O 原子和水的 H 原子之间的径向分布函数 (RDF)。(b) 水中 H 原子沿 z 方向的浓度分布。(c) 表面法线与水平分线之间的角度（φ）以及表面法线与O-H键方向之间的角度（θ）的概率分布。(d) *CO质子化的初始状态和自由能图的典型结构。
图 5. 综合机制的示意图，通过界面水分子和阳离子的组合作用阐明了阳离子与 C2 选择性的关系。
综上所述，本研究使用约束 MD 和慢增长方法的 AIMD 模拟，研究了界面水和碱金属阳离子对 Cu(100) 电极/电解质界面C-C 耦合的综合影响。研究观察到界面水对含碳中间体的氢键稳定作用与相应的 C-C 耦合自由能降低之间存在线性相关性。较大的阳离子可以与*OCCO配位，部分取代水的氢键稳定作用。然而，无论阳离子是否与 *OCCO 物质配位，不同阳离子对 CO 二聚化的能量影响都很小。降低 C-C 耦合中能垒的主要因素是电极电位引起的 *CO 带电。较大的阳离子与*CO+*CO配位后，可以排斥周围的水分子，从而形成局部疏水环境，而*CO+*CO构型缺乏氢键。这有效地降低了 *CO 向 C1 途径质子化的风险，这是较大阳离子促进 C-C 偶联的主要因素。该工作通过在原子水平上综合考虑阳离子-水-吸附物相互作用，提出了一种理解阳离子促进效应的新机制。这项研究将为调整双电层结构的阳离子提供有用的见解，以提高 CO2RR 对多碳产物的活性和选择性。
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