第一作者：谢涛
通讯作者：熊宇杰教授，岳艳博士，盛天博士
通讯单位：安徽师范大学，中国科学技术大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202411188
电催化二氧化碳还原反应（CO2RR）是一种将CO2转化为高附加值产物的有效方法。通过调变催化位点附近的微环境，可以调控其活性和选择性。本研究借鉴自然界中的叶绿素和血红素的结构，展示了一种调变CO2RR微环境的新策略。我们使用哌嗪连接的导电共价有机框架（COFs）作为单原子催化剂（SACs）的多功能载体。这些COFs上的侧基可以灵活改变，以提供不同的推拉电子效应，从而实现微环境的可调性。在COFs的高化学结构稳定性和良好导电性基础上，-CH2NH2侧基可以大大提高CO2RR的活性和选择性。实验表征和理论模拟证明，供电子基团（-CH2NH2）不仅降低了COF的表面功函数，还提高了关键中间体*COOH的吸附能。这项工作为分子水平上的CO2RR电催化剂微环境调控提供了新思路。
CO2的过量排放已经引起了严重的环境问题。将CO2电化学还原为高附加值的含碳产品，是实现碳循环的有效方式。鉴于C=O键的相对较高的解离能、析氢的竞争反应以及复杂的反应路径，目前已经开发了众多电催化剂来提高CO2RR的活性和选择性，其中SACs因其金属中心的有效利用成为一类高活性的候选催化剂。在SACs的设计方面，载体的选择对于实现高活性和稳定性的目标至关重要。通过学习自然界，我们发现活性位点的结构灵活性有利于实现这一目标。例如，自然界中广泛存在的卟啉结构，通过与Mg和Fe分别配位形成叶绿素和血红素。通过调变这些结构中的氨基酸或氨基类型，可以有效调控局部静电环境。
受到这些发现的启发，基于酞菁的共价有机框架（COFs）应该是SACs的理想载体。与其他碳基载体相比，COFs的有机单元潜在地提供了通过分子工程调变催化位点附近微环境的多功能性，为调控催化活性和选择性提供了机会。碳基载体在制备过程中通常需要经受高温热解或碳化，这限制了其孔结构和组成的可控性。COFs是一种新型的多孔晶体聚合物，它们具有预定的骨架和拓扑结构，由通过共价键连接的有机单元组成，已被探索用于CO2RR。通过选择共价键和构建块，研究人员可以精确设计具有特定催化位点和配位环境的COFs，以适应特定的催化应用。本研究报道了一系列新的哌嗪连接的COFs，这些COFs在其孔隙中修饰了不同的吸电子（-CN和-COOH）和供电子（-CH2NH2）基团，用于电催化CO2RR。这种位点选择性功能化策略不仅为建立活性位点附近微环境与电催化性能之间的结构-活性关系奠定了基础，也为设计高电催化性能的COFs铺平了道路。
1）本文展示了一种通过学习天然叶绿素和血红素结构来调变CO2RR微环境的策略。
2）本文选用哌嗪连接的导电共价有机框架（COFs）作为SACs的多功能载体，通过在其孔道中修饰不同的吸电子（-CN和-COOH）和供电子（-CH2NH2）基团，实现微环境的可调性。
3）本工作结合实验表征和理论模拟证明，证明供电子基团（-CH2NH2）不仅降低了COF的表面功函数，而且与活性位点附近有吸电子基团（-CN，-COOH）的COFs相比，还提高了关键中间体*COOH的吸附能。
图1. (a) 合成具有不同侧基的哌嗪连接的COFs示意图。(b) NiPc-NH-TFPN-COOH和 (c) NiPc-NH-TFPN-NH2（紫色，N；红色，O；蓝色，C；白色，H）的俯视图。
图2. (a) NiPc-NH-TFPN-NH2的PXRD图谱。(b) AA和 (c) AB堆叠模式的NiPc-NH-TFPN-NH2的俯视图。(d) NiPc-NH-TFPN-NH2的HRTEM图像。(e) NiPc-NH-TFPN-NH2的EDX图。
图3. (a) TFPN、NiPc[NH2]8、NiPc-NH-TFPN、NiPc-NH-TFPN-NH2和NiPc-NH-TFPN-COOH的FT-IR光谱。(b) NiPc-NH-TFPN、NiPc-NH-TFPN-NH2和NiPc-NH-TFPN-COOH的CO2吸附等温线和(c) EPR光谱。(d) NiPc、NiPc-NH-TFPN、NiPc-NH-TFPN-NH2和NiPc-NH-TFPN-
COOH的奈奎斯特图。
图4. (a) LSV曲线和 (b) NiPc[NH2]8、NiPc-NH-TFPN、NiPc-NH-TFPN-COOH和NiPc-NH-TFPN-NH2的FEco。(c) NiPc-NH-TFPN、NiPc-NH-TFPN-COOH和NiPc-NH-TFPN-NH2的部分CO电流密度。(d) NiPc-NH-TFPN-NH2在-0.8 V下60 h的耐久性实验。
图5. (a)不同电位下NiPc-NH-TFPN-NH2的原位拉曼光谱图。(b) NiPc-NH-TFPN、NiPc-NH-TFPN-COOH和NiPc-NH-TFPN-NH2中关键中间体的优化结构，其中巴德尔电荷积聚在各个不同的基团中。(c) 和 (d)标准氢电极条件下，NiPc-NH-TFPN-NH2上1到9号可能的活性位点及其在*COOH形成时的吉布斯自由能。
本工作构建了三种带有不同侧基的哌嗪连接的基于NiPc的COFs，用于电催化CO2RR。所有的COFs都显示AA堆叠结构，具有一维孔道结构和优异的化学稳定性。值得注意的是，根据侧基的不同，COFs的导电性和CO2吸附能力可以得到不同程度的提升。与NiPc-NH-TFPN和NiPc-NH-TFPN-COOH相比，NiPc-NH-TFPN-NH2在电催化CO2RR方面表现出更优的性能。实验结果结合DFT计算计算揭示了活性位点附近微环境在形成关键中间体*COOH的重要作用。在COF孔道中引入供电子基（-CH2NH2）不仅可以提高CO2的亲和力，而且可以降低催化剂表面的功函数，促进了电子转移。这项工作不仅扩展了哌嗪连接的COFs的类型，还为设计用于将CO2电还原为增值产品的定制电催化剂提供了见解。
熊宇杰，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，安徽师范大学党委副书记、常务副校长（正厅级）。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004至2011年先后在美国华盛顿大学（西雅图）、伊利诺伊大学香槟分校、华盛顿大学圣路易斯分校工作。2011年辞去美国国家纳米技术基础设施组织的首席研究员职位，回到中国科学技术大学任教授，建立独立研究团队。2017年获国家杰出青年科学基金资助，入选英国皇家化学会Fellow。2018年获聘长江学者特聘教授，入选国家万人计划科技创新领军人才。2022年当选东盟工程与技术科学院Foreign Fellow、新加坡国家化学会Fellow。现任ACS Materials Letters副主编。主要从事“多场多相催化化学”研究，探索多场耦合和多相流动条件下的催化机制及应用。已发表250余篇通讯作者论文，其中80余篇发表在综合性期刊Sci. Adv.、Nat. Commun.、PNAS、Natl. Sci. Rev.和化学及材料科学三大期刊JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.。论文总引用44,000余次（H指数104），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单。2012年获国家自然科学二等奖（第三完成人），2014-2016和2018年四次获中国科学院优秀导师奖，2015年获中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖，2019年获英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖，2021年获安徽省自然科学一等奖（第一完成人）。
岳艳，安徽师范大学硕士生导师。2014年于青岛科技大学高分子学院获得学士学位，2019年于浙江大学高分子系获得博士学位（导师：孙维林教授、凌君教授）。2019-2021年在浙江大学高分子系从事博士后研究（合作导师：黄宁研究员）。2022年1月进入安徽师范大学化学与材料科学学院工作，目前主要从事功能化共价有机框架材料的设计，合成以及在光电催化，环境，能源等相关领域的研究。主持国家自然科学基金1项，安徽省自然科学基金1项，芜湖市科技厅项目1项。以第一作者和共同作者在JACS和Angew. Chem. Int. Ed.等国际期刊发表科研论文十余篇。
盛天，安徽师范大学硕士生导师。2010年于华东理工大学获得学士学位，2014年于贝尔法斯特女王大学获得博士学位。2014-2017年在厦门大学从事博士后研究。长期从事固体表界面上的多相催化、电催化反应机理的理论研究，已在国际高水平学术刊物上发表120余篇论文，总引用4500余次。
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