第一作者：何厚伟
通讯作者：代凯，范科
通讯单位：淮北师范大学，大连理工大学
论文DOI：10.1002/adfm.202315426
过氧化氢（H2O2）的光合作用被认为是一种经济高效且环保的合成方法。然而，光催化H2O2合成的可扩展性受到缓慢的反应动力学和光生载流子快速复合的阻碍。S型异质结的构建已成为设计和控制高效电荷分离的有效策略。本文采用有机-无机杂化方法合成了有机胺约束的离子插层氮化碳/CdSe-二乙烯三胺（K+/I--CN/CdSe-D）S型异质结，并首次应用于光催化H2O2合成。I-和K+对异质结界面的优化有助于增强光吸收能力并缩短层间电荷转移距离。同时，界面处C-Se键的协同作用有效地调控了电子转移途径。通过扩展X射线吸收精细结构谱和原位辐照X射线光电子能谱探究了配位环境和电荷转移机理。纯水体系中40%K+/I--CN/CdSe-D的H2O2产率达到2240.23 μmol h-1 g-1，并且将光催化反应得到的H2O2溶液直接用于污染物降解，展现了光催化体系的实际适用性。本文强调了界面化学键和离子插层的双重调谐作为提升光催化H2O2生产活性有效策略的重要性。
光催化H2O2生产作为一种利用光催化剂在光照下将水和氧气直接转化为H2O2的技术而受到广泛关注。这种创新方法提供了显着的效率、最低的能源需求和良好的环境可持续性前景。光催化H2O2生产涉及在光催化剂表面产生电子-空穴对，促进水氧化反应（WOR）和氧还原反应（ORR），最终导致H2O2的产生。毫无疑问，选择合适的光催化剂对于实现高效和选择性地生产H2O2至关重要。g-C3N4已成为一种突出的光催化材料，但其在无牺牲剂的纯水体系中H2O2生成活性仍然不足。光催化反应中的牺牲剂虽然有助于消耗光激发电子或空穴，但会带来复杂性和竞争性反应，从而可能降低 H2O2 产率。因此，研究人员倾向于使用无牺牲剂的光催化H2O2生产体系，以获得更高化学纯度的H2O2溶液。传统的非晶态g-C3N4在光吸收能力、电子传输能力和比表面积等方面存在局限性，阻碍了其H2O2产率。在此背景下，二元半导体光催化系统通过提高电子-空穴对分离效率，诱导产生本征电场，为光生载流子的分离提供额外的驱动力，成为了增强单组份半导体光催化剂活性的有效策略。
1. 本工作为了提高电子转移效率，克服传统光催化剂的光腐蚀问题，采用有机-无机杂化技术构建了有机胺约束的K+/I--CN/CdSe-D S型异质结光催化体系，并实现了纯水体系下高效的光催化H2O2合成。
2. 通过调控插层离子种类优化g-C3N4能带结构，同时，界面C-Se键的存在加速电子转移诱导产生内建电场，实现光生载流子的有效分离，提升g-C3N4基S型异质结的界面载流子传输性能和氧化还原驱动力。
3. 本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，利用界面化学键和离子插层的双重调谐可成功构筑S型异质结，实现高效的S型载流子传输，并提供足够的氧化还原驱动力，从而获得优异的光催化H2O2合成性能。
图1 (a) K+/I--CN/CdSe-D的合成示意图。(b) CdSe-D、 (c) K+/I--CN 和 (d) 40%K+/I--CN/CdSe-D的SEM图。(e) CdSe-D和 (f) 40%K+/I--CN/CdSe-D 的TEM图。(g) 40%K+/I--CN/CdSe-D 的HRTEM图和(h-o) EDS元素分布。
图2 (a,b)所制备样品的XRD图谱; (c,d) CdSe-D、K+/I--CN 和 40%K+/I--CN/CdSe-D的红外光谱图和拉曼光谱图。
图3 (a) C 1s 和 (b) Se 3d 的 ISIXPS 光谱; 40%K+/I--CN/CdSe-D的 (c) Se K-edge XANES谱图 和 (d) FT-EXAFS 谱图。(e) 40%K+/I--CN/CdSe-D R空间的FT-EXAFS拟合曲线（插图：k空间拟合曲线）。(f) 40%K+/I--CN/CdSe-D的小波变换图。
图4 (a) 所制备样品的紫外-可见漫反射光谱和 (b)转换后的Kubelka-Munk 函数与光子能量的相应曲线。(c) CdSe-D、40%K+/I--CN/CdSe-D和K+/I--CN的瞬态光电流信号和(d) EIS Nyquist图。(e) CdSe-D、40%K+/I--CN/CdSe-D和K+/I--CN的瞬态PL光谱。(f) K+/I--CN和CdSe-D的能带结构。
图5 (a)不同批次样品的光催化活性和(b)可见光照射下光催化剂相应的光催化H2O2生成速率（λ>400 nm），反应条件：50 mL水，10 mg催化剂。(c) 不同催化剂用量下H2O2产率。(d) 延长光催化反应时间40%K+/I--CN/CdSe-D和 CdSe-D的 H2O2积累量。(e) 40%K+/I--CN/CdSe-D光催化活性与以往报道的优良的纯水光催化体系的比较。
图6 (a,b)不同条件下40%K+/I--CN/CdSe-D的H2O2产率。(c)光照下通过EPR捕获实验检测·O-。(d) 40%K+/I--CN/CdSe-D的原位FTIR光谱。(e) 0.1 M KOH (pH = 13) 中40%K+/I--CN/CdSe-D的RRDE极化曲线。(f)根据40%K+/I--CN/CdSe-D的RRDE数据计算出的不同电位下电子转移数和H2O2选择性。
图7 (a) CN (001) 和 (b) K+/I--CN (001) 表面静电势。(c) O2在CN和K+/I--CN上还原为H2O2的自由能图。(d-f) CN/CdSe和(g-i) K+/I--CN/CdSe电荷密度差的侧视图和俯视图 (电荷积聚表现为黄色区域，电荷耗尽表现为青色区域)。
图8 K+/I--CN/CdSe-D S型异质结的电荷转移和分离示意图。
本工作采用有机-无机杂化技术构建了有机胺约束的K+/I--CN/CdSe-D S型异质结光催化H2O2合成体系。40% K+/I--CN/CdSe-D通过两步单电子ORR工艺表现出2240.23 μmol h-1 g-1的H2O2产率。光催化活性的增强可归因于以下因素：（1）通过I-和K+优化界面性质，其中I-调节能带结构增强光吸收能力，K+增强层间电子耦合以加速电荷载流子流动。（2）界面C-Se键调节电子转移，促进光生电子从界面到催化位点的转移。通过界面化学键加速电子转移诱导产生内建电场，实现光生载流子的有效分离，从而增强光催化活性。该工作利用界面化学键和离子插层的协同作用构筑S型光催化剂为调控电荷转移和提高纯水体系光催化H2O2生成活性提供了有效策略。
何厚伟，淮北师范大学硕士生（导师：代凯教授），主要研究方向为有机聚合物基复合材料的构建及其光催化性能研究，在Advanced Functional Materials等期刊发表论文3篇。
代凯，淮北师范大学物理与电子信息学院教授，主要从事太阳能燃料转化、光/电催化二氧化碳还原研究，先后主持国家自然基金3项及安徽省杰出青年基金、安徽省高校优秀科研创新团队、安徽省省级教学团队、安徽省高校优秀青年基金、安徽省教育厅重大/重点项目等20余项。《物理化学学报》编委，《Chinese Journal of Catalysis》、《Renewable and Sustainable Energy》及《 Chinese Journal of Structural Chemistry》青年编委，在Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Applied Catalysis B: Environmental等SCI期刊发表论文150余篇。
范科，大连理工大学化工学院副教授，近年来从事人工光合作用相关领域研究（太阳能电池和（光）电催化分解水制氢），在新型纳米功能材料的开发、高效能源转化材料的设计与可控制备及其构效关系的探讨方面，取得了一系列进展。已在Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition、ACS Nano、Advanced Energy Materials、ACS Catalysis和Advanced Functional Materials等期刊发表SCI论文90余篇。
（1）欢迎有志于人工光合成、光/电催化等相关研究的学生报考淮北师范大学硕士硕士生。
（2）代凯教授团队欢迎有志人士应聘教职，包括教授，副教授、讲师等。
Houwei He, Zhongliao Wang, Jinfeng Zhang, Chunfeng Shao, Kai Dai*, Ke Fan*, Interface Chemical Bond Enhanced Ions Intercalated Carbon Nitride/CdSe-Diethylenetriamine S-scheme Heterojunction for Photocatalytic H2O2 Synthesis in Pure Water, Adv. Funct. Mater., 2024, 34, 2315426. DOI:10.1002/adfm.202315426.
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