第一作者：虞倩
通讯作者：许小勇教授
通讯单位：扬州大学
论文DOI：10.1073/pnas.2319894121
镍铁氢氧化物（NiFeOxHy）具有优异的碱性水氧化反应（WOR）催化活性，但其稳定性面临着铁泄露问题的挑战，尤其在工业级大电流密度下的工况下。本研究通过MXene介导的重构策略，调控金属配位以克服铁泄漏，从而增强WOR的稳定性。引入超薄2DMXene调整了NiFe PBA的电化学重构路径，派生出共价键合的NiFeOxHy/MXene催化剂，该催化剂不仅优化了WOR动力，还增强了过渡金属的耐氧化能力。因此，设计的NiFeOxHy/MXene电极在运行工业级碱性WOR时仅需要307 mV过电位即可实现1000mA/cm2电流密度，稳定性超过1000小时。
氢燃料有望成为人类实现低碳经济的理想能源载体。利用可再生电力电解水是一种可持续的绿色制氢技术，也是一种极具吸引力的可再生能源转存解决方案。电化学碱水分解包括阳极水氧化（WOR）和阴极质子还原（HER）两个半反应，其中阳极WOR需要四步电子-质子耦联传输，反应动力缓慢，需要较高的过电位，占据电解水能耗主体。因此，开发高效、稳定、廉价的WOR电极是电解水技术实现“降本增效”的关键任务。
镍铁氢氧化物（NiFeOxHy）是碱性WOR最活跃的催化剂之一。人们普遍认为，Fe和Ni位点之间的协同作用对于WOR活性至关重要。但随着研究的深入，越来越多的实验发现高活性的NiFeOxHy催化剂在持续电解中会发生Fe偏析并伴随失活。如何解决其稳定性差的问题是一个严峻的挑战。尽管有一些稳定NiFeOxHy催化剂的成功案例，但大多是在低电流密度下评估有效性，工业级高强度催化的耐久性仍然不确定。
文章报道了一种控制重构配位策略来创建高性能镍铁氢氧化物催化剂用于工业级电解碱水氧化反应。结合多种在线/原位表征分析，阐明了电化学重构动力机制与路径，揭示了超薄2D MXene介导重构的重要角色。MXene与金属离子的共价配位不仅发展了协同催化活性，而且增强了过渡金属抗氧化能力，特别抑制了Fe位点在强极化下过氧化泄漏，从而使得电极在工业级WOR中表现记录高的活性-稳定性平衡。
图1显示反应制备的NiMoO/PBA/MXene纳米棒催化剂为三维阵列形态，在棒周围形成了PBA立方体。典型边界区域放大的透射电镜图像显示了不同衍射对比度的分层结构。能谱图可视化了单个纳米棒中不同元素的分布区域(图1H)，其中最内层Mo和最外层Ti的位置进一步说明了NiMoO/PBA/MXene的分层结构。
采用循环伏安法(CV)研究了NiMoO/PBA/MXene前驱体的重构动力学。随着循环次数的增加，CV曲线的闭合区域逐渐增大(图2A)，表明充放电能力增强，重构过程明显。同时，提供1000 mA cm-2阳极电流密度的过电位逐渐降低(图2B)。为了深入了解动态重配置机制，采用原位电化学耦合拉曼光谱分析了控制阳极电位下的分子结构演变(图2D)。随着电氧化电位的增加，Mo-O-Ni和Fe-CN-Ni在926和2050-2200 cm-1处的振动特征带逐渐下降，然后消失，表明NiMoO4和PBA晶体的结构被破坏。更重要的是，在484和568 cm-1处出现了两个属于N3+-O振动的特征带，揭示了γ-NiOOH物质的产生。重构后的催化剂仍然保持了覆盖在NF上的纳米棒阵列的三维形貌，但个体已转变为多孔絮状结构。
图2. 电化学重构动力学
利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)进一步研究了重构前后的化学配位。从FTIR光谱可以看出，NiMoO/PBA/MXene在3372、2073、730.3、1608和503 cm-1主要有4个波段，分别属于-OH吸收、PBA中的Fe-CN-Ni振动、NiMoO4中的MoO4-振动以及MXene中的C=O和Ti-O振动。重构后，2073 cm-1处Fe-CN-Ni振动几乎消失，869 cm-1和690 cm-1处新出现的振动峰分别对应Fe-O-H和Ni-O-H振动模式，表明PBA断裂，活性NiFeOxHy物质同步形成。重构后，两个Fe 2p峰的蓝移和展宽表明Fe3+相对于Fe2+增加，表明Fe发生了重构。尽管PBA溶解，Fe并没有完全丢失，相反，它的部分被纳入R-NiFeOxHy/MXene中。NiMoO/PBA/MXene的Mo三维光谱(图3D)分别在232.0和235.2 eV处出现两个峰，对应于NiMoO4中的Mo6+态；然而，在R-NiFeOxHy/MXene中，由于[MoO4]自由基在重构过程中完全溶解，它们在R-NiFeOxHy/MXene中无法检测到。Ti- 2p光谱在2p3/2和2p3/2双重态中解卷积成四对(图3E)，包括Ti- C(454.0和460.3 eV)、Ti2+(455.6和461.6 eV)、Ti3+(457.4和463.0 eV)和Ti-O(458.5和464.2 eV)。重构前后Ti 2p峰的微小变化表明大部分MXene在配位调制下被杂化成产物。
图3. 化学状态和配位结构
以NF和商用IrO2为基准，在室温(~ 25℃)和1.0 M KOH条件下检测了含MXene和不含MXene可控重构的R- NiFeOxHy/MXene和R-NiOxHy产品的OER性能。如图4A所示，R-NiFeOxHy/MXene的OER活性明显高于R- NiOxHy，明显优于裸NF甚至IrO2催化剂。通过计算Δη/Δlogj的比值来评估不同电流密度区域的OER动力学(图4D)，当电流密度增加到1000 mA cm-2时，只有R-NiFeOxHy/MXene可以保持小于50 mV dec-1的小比值，这表明在超快电荷/质量传递过程中强劲的OER动力学能够满足高电流密度催化。此外，与文献中报道的其他NiFe基催化剂的过电位相比，R-NiFeOxHy/MXene处于前列，特别是在碱性介质中表现出1000 mA cm-2的长期WOR，在307 mV下稳定1000 h以上，具有良好的活性稳定性。
图4. 电催化OER性能
综上所述，本研究通过MXene介导重构路径成功开发了一种高性能的碱WOR催化剂，特别是在工业级大电流密度下展现出长效活性-稳定性平衡。研究促进镍铁基纳米电极向电解水应用迈出了坚实的一步，同时也激发了通过重构工程开发先进催化剂的研究兴趣。
文献链接：https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2319894121
许小勇，扬州大学教授，博士生导师。从事光/电解水制氢技术与材料方面的研究，近年在Nat. Commun.、PNAS、Adv. Mater.、Adv. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.等学术期刊发表SCI论文百余篇，授权发明专利十多项。主持国家自然科学基金项目3项，获全国商业联合会科学奖和全国产学研合作创新奖。担任全国光电材料与器件学术委员会和江苏省微纳光子学专委会委员，入选江苏省双创计划、江苏省青蓝工程学科带头人、杭州市5110人才计划、扬州大学高端领军人才等。
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