第一作者：阮晓文，赵胜利，许明华
通讯作者：Sai Kishore Ravi，崔小强
通讯单位：香港城市大学能源与环境学院，吉林大学材料科学与工程学院
论文DOI：https://doi.org/10.1002/aenm.202401744
过氧化氢（H2O2）是一种绿色的氧化剂和清洁能源载体，人工光合成已成为其重要制备方式之一。然而，基于异质结的人工光合系统存在载流子传输较差、光吸收范围较窄以及双电子氧还原反应活性位点较少等问题，H2O2的生产率受到严重阻碍。本文提出了一种由Zn3In2S6纳米花和ZnIn2S4纳米片形成的同元素异质结催化剂结构（Iso-ZIS），表现出高达23.47 µmol g-1 min-1的H2O2生成速率。这得益于同元素催化剂界面处较小的接触能垒和增强的晶格匹配，实现了光生载流子的有效分离和转移。理论模拟以及原位/非原位表征证实了H2O2生成的活性位点和催化剂表面的有效载流子动力学。此外，通过用其他非同元素催化剂（如 CdIn2S4、TiO2和CdS）替代ZnIn2S4的方式进一步证实了所提出的同元素异质结结构的优势。这项工作为设计用于H2O2人工光合成的异质结催化剂提供了新的视角。
1. 构建的ZnIn2S4/Zn3In2S6同元素构型解决了界面间的接触势垒高、键合不足和晶格失配问题，实现了纯水条件下H2O2人工光合成；
2. 借助飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱、差分电荷密度模拟及其余表征进一步证明了Iso-ZIS催化剂中光生载流子的有效空间分离和传输。
在本研究中，首先整体展示了用于H2O2人工光合成的Iso-ZIS催化剂结构。活性增强是由于ZnIn2S4和Zn3In2S6之间的同元素界面，这有效地降低了光生载流子分离和传输的能量障碍。Iso-ZIS的合成是通过水热法和油浴法相结合实现的，其特征是负载ZnIn2S4纳米片的Zn3In2S6纳米花球。
图1. a）Iso-ZIS催化剂结构的合成方案。b）ZnIn2S4、c）Zn3In2S6和d）ZnIn2S4/Zn3In2S6的理论模拟模型。e）Iso-ZIS的差分电荷。f、g）跨ZnIn2S4/Zn3In2S6同质元素界面的载流子传输图。h） ZnIn2S4/Zn3In2S6同元素异质结的能带结构。
使用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和能量色散X射线光谱（EDS）研究了ZnIn2S4、Zn3In2S6和Iso-ZIS异质结的形态和结构特征。纯ZnIn2S4显示出相互交织的纳米片结构，而原始Zn3In2S6则具有独特的纳米花状球形形态，由超薄纳米片组成，合成的Iso-ZIS催化剂显示出由相互交织的纳米片装饰的纳米花结构，这与预期的设计一致。
图2. a）ZnIn2S4和b）Zn3In2S6的SEM图像。c、d）Iso-ZIS的TEM图像。分别从相应的绿色矩形e）ZnIn2S4和黄色矩形f）Zn3In2S6拍摄的HRTEM图像。g–j）Iso-ZIS催化剂的EDS元素谱图。
优化后的Iso-ZIS光催化H2O2生成速率在紫外-可见光照射下达到最高值23.47 µmol g-1 min-1。对比非同元素异质结H2O2的生成速率证实了我们提出的同元素结构的优势，并且具有良好的结构稳定性和可重复使用性。同时量化H2O2生成和分解的动力学后发现Iso-ZIS表现出最高的Kf值，表明其促进H2O2生成的能力增强。不同气氛条件的对比实验表明，H2O2的形成是由氧还原和水氧化过程共同驱动的。
图3. a）所制备的不同催化剂的光催化H2O2的生成速率；b）与之前报道的有机/无机基光催化剂相比，Iso-ZIS具有更高的光催化H2O2生成速率。c）非同元素异质结光催化生成H2O2的生成速率。d）Iso-ZIS催化剂的循环实验。e）H2O2析出反应前后Iso-ZIS的XRD图谱。f）H2O2的形成速率常数（Kf）和分解速率常数（Kd）。g）在不同反应条件下制备的Iso-ZIS的H2O2产生速率。
将Zn3In2S6与Iso-ZIS同元素异质结进行比较时，X射线光电子能谱（XPS）显示了Zn 2p和S 2p的结合能都向更高的能级移动变化，表明了Iso-ZIS催化剂中光生电子从Zn3In2S6向ZnIn2S4定向移动。功函数计算显示了Zn3In2S6具有更高的费米能级，为Iso-ZIS异质结催化剂中的II型载流子传输方案提供了证据。在电子自旋共振（ESR）自旋捕获实验中，Iso-ZIS自由基的信号的强度并未显著超过两个单体样品，表明载体转移遵循II型方案。
图4. ZnIn2S4、Zn3In2S6和Iso-ZIS的a）Zn 2p和b）S 2p的X射线光电子能谱光谱。c）ZnIn2S4（001）和d）Zn3In2S6（001）的功函数。紫外可见光下，e）甲醇分散体中ZnIn2S4、Zn3In2S6和Iso-ZIS的DMPO-超氧化物自由基ESR信号和f）水分散体中DMPO-羟基自由基ESR信号。g）甲醇分散体中Iso-ZIS的原位ESR光谱和h）水分散体中Iso-ZIS的原位ESR光谱，分别在黑暗条件下和光照5、10、15、30分钟下进行。
通过紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）验证了Iso-ZIS同元素异质结催化剂增强的光吸收性能。根据MS曲线和VB-XPS光谱，阐明了Iso-ZIS异质结的能带结构。在光照下，具有同元素效应和最小能垒的II型能带结构有利于光生电子从Zn3In2S6的导带转移到ZnIn2S4的导带，而空穴则向相反方向移动。飞秒超快吸收（fs-TA）光谱阐明了Iso-ZIS中载流子寿命的缩短，凸显了Zn3In2S6和ZnIn2S4界面之间的有效电荷转移，从而有助于增强电荷分离。
图5. a）UV-vis DRS和b）ZnIn2S4、Zn3In2S6和Iso-ZIS的相应Tauc图。ZnIn2S4和Zn3In2S6的c）VB-XPS光谱和d、e）MS曲线。f）Iso-ZIS的能带结构示意图。g）Zn3In2S6、h）ZnIn2S4和i）Iso-ZIS的瞬态吸收光谱。400nm激光激发后j）Zn3In2S6、k）ZnIn2S4和l）Iso-ZIS的归一化瞬态吸收动力学。
一系列自由基捕获实验和原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）鉴定了光催化过程中的反应中间体，证实了ESR分析和自由基捕获实验的结果。理论计算显示的电荷密度差异，表明Zn3In2S6向ZnIn2S4转移电子的过程，这与II型异质结能带结构预期的电子流方向一致。而催化剂吸附的*OH和*OOH中间体的自由能变化显示了同质元素构型在促进有效异质结形成以生成H2O2方面的关键作用，从而促进H2O2的光合成。
图6. a）Iso-ZIS的猝灭实验。b、c）在辐射下在Iso-ZIS中检测到的原位DRIFTS光谱。d）Iso-ZIS催化剂的平面平均电子密度差。e）计算所得不同催化剂的自由能图。
本研究有效地制备了由Zn3In2S6纳米花球和ZnIn2S4超薄纳米片组成的同元素异质结结构。这种独特的配置有利于II型电荷转移机制，解决了传统异质结的常见问题，例如高接触势垒、界面键合不足和晶格失配。合成的Iso-ZIS催化剂表现出令人印象深刻的光催化性能，在紫外可见光照射下过氧化氢的生成速率达到23.47 µmol g-1 min-1。这种增强的光催化活性归因于同元素界面扩大的可见光吸收和快速的载流子传输，这已通过理论分析、ESR、fs-TA光谱和其他原位/非原位表征研究得到证实。这项研究提出了一种有前途的方法来设计具有高效激子分离、降低接触能垒和快速电荷传输的异质结催化剂结构，用于可持续燃料和有价值化学品的人工光合作用。
崔小强教授，吉林大学“唐敖庆学者”卓越教授，材料科学与工程学院副院长。主要研究方向为能源催化材料，开展绿氢制备等高效催化剂的原子级设计和制备研究。成果连续发表在Nat. Commun.（x3）、Adv. Mater.（x3）、J. Am. Chem. Soc.（x2）、Angew. Chem. Int. Ed（x3）.、Chem、Matter等学科顶级期刊，被多次正面引用。主持科技部国家重点研发计划纳米专项课题（1项，712万）、国家自然科学基金面上项目（5项）等多个项目。已发表SCI检索论文209篇，SCI他引10000余次，H因子60。授权发明专利37项。获教育部“新世纪优秀人才”计划支持、吉林省“长白山学者”、长春市第六、七批有突出贡献专家，吉林省第七批拔尖创新人才第三层次。
Sai Kishore RAVI教授，香港城市大学助理教授。博士毕业于新加坡国立大学，之后在新加坡国立大学担任研究员。Sai教授的研究兴趣包括：（1）太阳能燃料（半人工光合作用、绿色氢气、光催化/生物催化CO2还原）；（2）光介导/生物催化水处理、废水转化为能源技术、太阳能脱盐；（3）可持续生物电子（生物电容器、自供电触觉传感器和电子纸）；（4）功能性纳米纤维（空气过滤器、电子纺织品和个人热管理）。迄今在Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Energy & Environmental Science、Nature Communications、 Science Advances等国际著名期刊上发表论文，多个专利。
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