第一作者：Youchao Kong
通讯作者：何天威
通讯单位：云南大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.3c12780
电子结构，特别是电荷态分析，在理解催化机制方面发挥着至关重要的作用。本研究以无金属碳氮化硼（BCN）纳米片为案例，研究了杂原子掺杂对二维（2D）无金属纳米材料边缘活性位点电荷状态的影响。研究表明，掺杂会导致费米能级附近的前沿 py 轨道发生变化，并伴随着其电荷态的变化。这些变化与氮吸附描述符和关键氢化步骤有关联，因此提出了竞争性电荷转移机制。此外，该研究还筛选出了五种具有前景的BCN型结构（P@T1-C1、S@T1-B1、O@T1-B1、P@T1-B1C2和 P@T1-B1C3）。BCN结构（S@T1-B1）表现出最低的NRR过电势，达到-0.2 V，这与所提出的电荷竞争机制有关。此外，该研究还深入研究了关键步骤氢化机制、描述符和构象关系的火山图。所提出的掺杂策略使得 2D-BCN 对太阳光谱更敏感，这表明其有望用于光催化。总体而言，这项研究为非金属原子掺杂的BCN纳米片在氮还原应用中的进步奠定了坚实的基础，同时还为调控二维光/电催化材料的边缘位点活性提供了通用策略。
氮还原反应（NRR）可以将氮气直接转化为氨，被视为一个具有重大科学意义的领域。如今，氨的大规模生产主要依靠哈伯-博世工艺，该工艺以其巨大的能源消耗和环境压力而闻名。相比之下，光/电催化NRR能够在常规条件下将氮气转化为氨，具有能耗低、环境友好的特点。因此，开发新型高效光/电催化NRR技术是非常有必要的。据报道，基于二维（2D）材料的无金属催化剂具有独特的物理和化学性质，已引起科学界的广泛关注。首先，二维材料具有较大的表面积，为催化反应提供了丰富的活性位点。高表面积与体积比增强了催化活性并增加了活性位点的暴露水平，从而提高了催化反应的效率。基于二维材料的无金属催化剂表现出优异的化学稳定性，而且不易降解，这确保了其长期稳定性和可重复使用性。调整二维材料的成分和结构，可以改变其电子特性以增强特定催化反应的性能。这种灵活性有利于设计具有增强的选择性和活性的催化剂。基于二维材料的无金属催化剂环保且具有成本效益，这降低了生产成本，并最大限度地减少了与金属提取和处置相关的环境影响。然而，基于二维材料的无金属催化剂仍然面临一些缺点，例如电导率低和电催化速率低。近年来，二维碳氮化硼（BCN）材料作为一种典型的二维材料，受到了科学界的广泛关注。BCN以其独特的物理和化学性质、强大的纳米级催化效率和优异的带隙，在催化领域得到了广泛的应用。在光/电催化NRR方面，BCN作为无金属催化剂的优势尤其突出。其具有高电子电导率和易于调控等独特性能，这意味着 BCN 可以促进氮分子的充分吸附并优化其反应途径。然而，BCN在NRR（边缘活性位点的主要反应途径）中的具体机制仍不清楚，这极大地降低了催化性能的精确控制和优化。
图 1. (a) 具有不同终端（eBCN-T1、-T2和 -T3）的优化边缘 BCN (eBCN) 结构。(b) T1、T2和 T3 终端的 eBCN 的相应 DOS。(c) 掺杂杂原子的eBCN 的电荷密度等值（绿色：P；黄色：S；红色：O；青色：F）。杂原子掺杂后 T1-C1(d) 和 T1-B1 (e) 位点的 py 轨道移动。
图 2. T1-C2 中 C (a)、T1-C2 中 C 上吸附的 N2 (b)、分离的 N2 (c)、T1-B1C2 中 C上吸附的 N2 (d) 和 T1-B1C2中 B (e) 的 PDOS 图。(f) 计算的 BCN 暴露位点上吸附的氮的吸附能。(g) N2分子在活性位点上的吸附能与活性位点上电荷积累的关系。(h) PDS 位置和各个暴露边缘位置的相应过电势。
图 3. 非金属原子掺杂 BCN 的单 (a) 和双 (b) 位点 NRR 的关键步骤。(c) 所有活性位点的 NRR 概览。
图 4. 电荷转移竞争机制示意图（内）。X 位点（外部）周围相邻位点的 Bader 电荷转移。
图 5. (a,b) 掺杂BCN 中 NRR 潜在候选者的反应途径。(c) P@T1-C1和 P@T1-B1C2 中通过 ER 和 LH 机制的关键步骤的微反应能垒。显式溶剂化中 NRR 中间体单位点 (d) 和双位点(e) 的优化结构。(f) 过电势与活性位点上积累的电荷之间关系的描述符。(g) 根据 NRR 步长的比例关系推导出相应的火山图。(h) 极限电势与 *N2 → *NNH (ΔGNNH)和 *NH2 → *NH3(ΔGNH3)吉布斯自由能函数的彩色填充等值线图。
图 6. (a) 计算出的 HER 和 NRR 在活动边缘 BCN上的选择性。(b) 室温下 5 ps 最佳掺杂结构的 AIMD 模拟。(c) 计算得到的纯BCN 和 S/P 掺杂 H 覆盖的 BCN 的光吸收。(d) 已报告的无金属催化剂的过电势总结。(e) 可能的掺杂 BCN 实验合成过程。
综上所述，本研究通过使用第一性原理计算对 BCN 掺杂纳米结构的 NRR 进行了全面研究。对BCN边缘活性位点（单活性和双活性）独特的结构属性和电子特征进行了深入研究，提出非金属原子掺杂策略可以显著增强其对NRR的内在催化活性。具体来说，相邻杂原子的引入会产生p轨道移位效应，通过调节B/C的p与氮分子的2π*之间的相互作用，有效增强NRR性能。该研究确定了五种潜在的高性能结构（P@T1-C1、S@T1-B1、O@T1-B1、P@T1-B1C2和 P@T1-B1C3），最低 NRR 过电势达到令人印象深刻的 -0.2 V。对关键氢化机制、活性位点起始电位和净电荷之间的构象关系描述符探索，以及 Sabatier 推导出的起始电位火山图作为关键中间体 NxHy吉布斯自由能的函数关系，进一步增强了对 2D-BCN 结构边缘的 NRR 过程理解。总之，这项工作为未来的实验提供了启示，并提供了提高二维材料边缘位点NRR 性能的可行策略。
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