第一作者：张雷，陈子浩，李晓鑫
通讯作者：张其春，李振声，兰亚乾
通讯单位：香港城市大学 华南师范大学
论文DOI：10.1002/anie.202411018
我们将带有共轭基团的六羟基三亚苯（HHTP）、4，4-乙烯基二吡啶（BYE）和苯硼酸（BA）通过硼←氮（B←N）键制备出有机纳米带（命名为CityU-27）单晶材料。在CityU-27的结构中，每条纳米带都与相邻的四条纳米带形成了紧密的π-π相互作用，这类似于鲁班锁中的多个榫卯结构，使得纳米带在空间中排列有序。此外，由于存在光敏HHTP和BYE基元，CityU-27作为光催化剂在没有任何光敏剂和助催化剂的帮助下，对HER表现出优异的无金属光催化活性（134 μmol g-1 h-1）。当反应体系中加入炔烃时，CityU-27可以实现HER和半加氢反应的一锅串联光催化，高效、高选择性制备出6种烯烃衍生物（产率大于90%）。密度泛函理论（DFT）计算表明，HHTP硼酸酯中的O原子是HER的活性位点。当硼酸酯组装成纳米带结构时，产生氢气的自由能变化显著降低，从而促进了HER过程。该研究首次实现了HER与半加氢反应串联体系的无金属体系制备，为今后有机聚合物单晶材料的制备和无金属催化体系的设计提供了可行性和指导意义。
鲁班锁是由多个结构基元通过“榫卯”结构连接而成，是一类有特色的结构，但构建这种结构非常具有挑战性。共价有机聚合物（COPs），包括共轭聚合物（CPs）和共价有机框架（COFs），是一种通过共价键构建的有机材料。它们具有低密度、高稳定性和结构可调性等优点，因此在传感、催化、储能、吸附、分离等领域有着广泛的应用前景。但由于共价键的键能高且可逆性差，COPs/COFs单晶的制备非常具有挑战性。虽然一些具有二维（2D）或三维（3D）结构的COPs/COFs单晶体已被报道，但一维（1D）结构的数量却很少，这可能是由于一维骨架具有高度各向异性和熵驱动的随机堆积，而二维/三维网络中原子的位置相对固定和刚性。
通过B←N键组装得到单晶共价有机纳米带CityU-27，每个纳米带与四个相邻的其他纳米带形成多个紧密的π-π相互作用，从而形成类似鲁班锁的构型。CityU-27已被证明是一种高效的光催化剂，在无任何金属、光敏剂和助催化剂的情况下，可在产氢反应（HER）和炔烃半加氢化反应的一锅法串联反应生成对应烯烃，反应具有一定的普适性。
图1 受中国传统鲁班锁的启发，通过多重相互作用构建一维有机聚合物单晶。
单晶X射线衍射分析表明，CityU-27 结晶于三斜空间群P-1，其中HHTP分子与BA分子反应形成三元硼酸酯（标记为HHTPBE），可通过B←N键连接BYE配体。虽然HHTP中的所有羟基都会与BA缩合形成硼酸酯，但并非HHTPBE中的每个硼原子都会与吡啶形成B←N键。根据B←N键的数量，HHTPBE有两种连接类型：一种是3连接，另一种是2连接的构建单元。未连接的B原子呈平面三角形BO3构型。与BYE配体连接的B原子呈现扭曲的四面体BO3N构型。通过三个 BYE 配体，边上的两个3连接链和中间的两个2连接构筑单元连接在一起，形成一个基元，然后，通过两个BYE配体在两边的3连接链上连接另一个基本结构，最终形成一个有机纳米带结构（宽度约为6 nm）。
图2 CityU-27的单晶结构。(a) HHTP、BA和BYE单体的结构。(b)在光学显微镜下拍摄的CityU-27晶体。(c-d)CityU-27中单体形成的3连接和2连接单元的结构。(e)由两个3连接单元和两个2连接单元组成的四聚体结构。(f) CityU-27的整体纳米带结构。
纳米带为AB堆积。相邻两层的纳米带呈现镜像对称性。通过详细的结构分析，可以发现每个纳米带都与上下左右的四个相邻单元有着多重紧密的相互作用。未配位的硼酸盐在空间中沿两个方向排列，所以第三层纳米带与第一层和第五层纳米带形成紧密堆叠。通过紧密且多重 π-π 相互作用，纳米带堆叠成三维鲁班锁状结构。
图3 纳米带在CityU-27中的堆积方式。(a~b)镜像对称关系的两条相邻纳米带的晶体结构和简图。(c)第 1、3 和 5 层纳米带之间的 π-π 相互作用。(d)第 2、3和4层纳米带之间的 π-π 相互作用。(e)沿着 c 轴的五层纳米带的堆叠结构和简化图。
一系列表征结构显示CityU-27具有良好的光吸收能力、类半导体特性以及合适的能带结构作为光催化HER催化剂。经过3小时的反应，在不添加任何额外光敏剂和助催化剂的情况下，以CityU-27为催化剂的 H2 产率达到 401 μmol g-1，这表明 CityU-27 是一种无金属光催化剂。进一步地，为了避免随后对产生的 H2 进行繁琐而耗能的分离，我们将光催化 HER 与二苯基乙炔的半氢化反应结合起来。结果显示，二苯乙烯的生产率为96%。我们发现，炔烃的存在使氢原子更倾向于发生半氢化反应，而不是耦合形成氢气，这证明了串联催化系统的高选择性。
图5 CityU-27催化的HER和一锅法半加氢化反应的光催化性能。
本研究设计并制备了基于B←N键的共价有机纳米带（CityU-27）单晶。基于不同结构基元形成的互锁和紧密的π-π相互作用，CityU-27中的纳米带呈现出多个类似"榫卯"的连接结构，并最终构建成类似鲁班锁构型的三维结构。由于CityU-27具有宽广的光吸收范围、合适的能带结构和许多暴露的活性位点，因此无需额外的光敏剂和助催化剂，就能实现无金属光催化反应。
张雷，香港城市大学博士后，合作导师为张其春教授。2021年获得南京师范大学化学博士学位，导师为兰亚乾教授。主要研究方向为晶态材料设计合成及其在光/电催化领域的应用，以第一作者在国内外重要学术刊物（PNAS, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Acc. Chem. Res.）等期刊发表多篇学术论文。
张其春教授，1998年中科院北京化学所物理化学硕士毕业，2003年美国加州大学洛杉矶分校 (University of California, Los Angeles) 有机化学硕士毕业，2007年在美国加州大学河滨分校(University of California, Riverside) 无机化学博士毕业，2007-2008年美国西北大学(Northwestern University) 从事博士后研究，2009年起担任新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院助理教授。2014年3月，晋升为新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院副教授（终身职位）。2014年12月受聘于新加坡南洋理工大学数理学院副教授。2020年9月受聘于香港城市大学大学材料科学与工程学院终身教授。张其春教授于2017年当选为英国化学会会士。2015年开始担任固态化学副主编。2016年成为材料化学前沿、无机化学前沿、亚洲化学和材料化学C (JMCC) 顾问委员会成员。2018-2023年，连续入选科睿唯安全球高倍引作者。目前课题组主要从事共轭富碳材料的合成以及它们在器件等领域的应用。张教授已在Nature Chem., Nature Commun., J. Am. Chem. Soc，Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci, Adv. Energy Mater., ACS Nano, Chem. Commun., Adv. Funct. Mater., Org. Lett., J. Org. Chem.等期刊上发表论文540余篇，被引超41000次，H-index: 114。
李振聲教授（Prof. Chun-sing Lee），香港城市大学首席及常务副校长，香港城市大学原化学系系主任，材料化学讲座教授及香港城市大学原超金刚石及先进薄膜研究中心(COSDAF)主任。主要研究领域包括：有机光电材料及器件，材料界面科学，纳米生物医学等。在相关领域发表SCI论文900余篇，被引用55000余次（H-index 122），著作5部，获准美国专利16项，已主持香港研资局优配研究基金、科技创新署与香港城市大学资助等的科研项目超过50余项。同时，担任国际期刊《Materials Today Energy》和《Thin Solid Films》的副编辑，Nature Publishing group-《Asian Materials》的顾问委员会成员，《Materials Today》和《Materials Research Express》及《Physica Status Solidi》多个国际期刊的编委会成员。
兰亚乾教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，现任华南师范大学教育部工程研究中心主任，中国化学会二氧化碳化学专业委员会副主任委员，英国皇家化学会会士。长期致力于功能化晶态（涉及 MOFs、COFs等）催化剂的设计合成及其光-电转化技术探索，在光/电催化小分子合成与转化研究领域取得了系列创新性成果。近五年来以通讯作者在Nat. Synth.、Sci. Adv.、PNAS、Nat. Commun. (7)、J. Am. Chem. Soc. (15)、Angew. Chem. Int. Ed. (34)、Adv. Mater. (5)、Chem (2)、Matter (2)、Natl. Sci. Rev. (3)、CCS Chem(4)等期刊上发表通讯作者论文170余篇。论文被他引26000多次，ESI高引论文37篇，个人H-index 85，连续多年入选科睿唯安“全球高被引科学家”（化学）和爱思唯尔“高被引学者”（化学）。
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