第一作者：刘云浩，李心成
通讯作者：程庆鹏博士，田野副教授，李新刚教授
通讯单位：天津大学，天津大学浙江研究院，阿卜杜拉国王科技大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c02979
如何抑制奥斯瓦尔德熟化（Osterwald ripe，OR）和颗粒间的迁移和聚集（particle migration and coalescence，PMC）引起的金属催化剂烧结是多相催化研究领域的重要挑战之一。在本工作中，采用“两面夹击”策略开发了具有高稳定性的疏水碳层包覆TiO2负载Ru催化剂，并将其应用于费托合成反应（Fischer−Tropsch synthesis，FTS)。研究结果显示，疏水碳层主要阻碍OR，并通过适当的金属-载体相互作用（metal-support interaction，MSI）抑制PMC。该策略有效抑制了Ru纳米颗粒（nanoparticles，NPs）的烧结，并显著提升了FTS反应稳定性。此外，这种独特的结构可以暴露出更多Ru活性位点来促进CO加氢，减少Ru-TiO2界面位点，从而吸附更多的*CO和更少的*H，有利于重质烃的生成。在220 °C的反应温度下，该催化剂表现出远超已报道Ru基催化剂时空产率（2.67 molCO gRu−1 h−1）。同时，该催化剂不仅实现了85.3%的液体烷烃（C5+）选择性，并且对生成软石蜡（C15+）尤为有利，其选择性高达57.3%。
费托合成（FTS）技术可以将煤炭、生物质、天然气等衍生的合成气（CO和H2的混合物）在金属催化剂上通过碳碳偶联反应转化为液体燃料。然而，在高温高压的反应条件下，钌（Ru）、铁（Fe）、钴（Co）等金属FTS催化剂常因烧结团聚而失活。目前，学术界公认的金属纳米颗粒（NPs）团聚路径主要有两种：颗粒间的迁移和聚集（PMC）以及金属原子通过羟基等媒介从较小的纳米颗粒迁移到较大的纳米颗粒（奥斯瓦尔德熟化，OR）。近年来，很多研究工作通过增强金属-载体相互作用（MSI），甚至采用强金属载体相互作用（SMSI）等策略来抑制金属因PMC而导致的烧结，但这些催化剂载体表面常富含羟基基团，而羟基一般被认为是金属原子在催化剂表面迁移的媒介，因此难以在高温下阻碍因OR路径而导致的金属烧结。此外，虽然可以使用碳基材料等疏水性载体有效抑制金属的OR烧结路径，但其MSI较弱，易使金属经PMC路径烧结团聚。因此，如何同时抑制PMC和OR路径是设计开发高效、稳定金属催化剂的一个重要挑战。
近日，天津大学李新刚教授团队提出了一种全新的“两面夹击”策略以解决金属Ru催化剂的烧结问题。该策略通过在TiO2上引入疏水碳层来阻碍OR路径，并通过适中的MSI有效抑制PMC路径。这种独特的催化剂结构不仅显著提升了反应稳定性，使其能持续运行至少80小时，而且实现了创纪录的Ru时空收率，达到2.67 molCO gRu-1 h-1。同时，该催化剂合成重质烃（C5+）和软石蜡（C15+）等产品的选择性分别高达85.3%和57.2%。
在本研究中，首先将TiO2置于含有多巴胺的Tris缓冲溶液中并搅拌，所得固体前驱体经高温碳化处理在TiO2表面形成碳包覆层，获得TiO2@CDA载体（CDA表示多巴胺碳化后的碳基材料），再通过等体积浸渍法制得Ru/TiO2@CDA催化剂。还以纯TiO2和CDA为载体，分别制备了Ru/TiO2和Ru/CDA催化剂进行对比。在TEM图片上，还原后Ru/CDA上的Ru NPs尺寸明显大于Ru/TiO2和Ru/TiO2@CDA（图1a-c）。XPS（图1d）和XAFS（图1e）结果显示，催化剂的MSI强度顺序为Ru/TiO2 > Ru/TiO2@CDA > Ru/CDA。由此可以推断，因MSI过弱使得Ru/CDA在还原过程中发生了PMC路径引起的Ru NPs烧结。
图1 还原后催化剂的物理化学性质。（a-c）TEM照片：（a）Ru/CDA、（b）Ru/TiO2和（c）Ru/TiO2@CDA；（d）Ru 3d XPS谱图；（e）Ru-K边XANES谱图。
随后考察了催化剂在220 °C、2 MPa、10000 mL gcat-1 h-1、H2/CO=2反应条件下的FTS催化性能。在图2a 中，Ru/TiO2@CDA在80 h内的CO转化率均稳定于84%左右，相比之下，Ru/TiO2的活性逐渐下降，而Ru/CDA则失活最快。如图2b所示，Ru/TiO2@CDA在整个反应过程中始终保持了最高且稳定的C5+选择性（均值为85.3%），同时软石蜡（C15+）选择性（57.2%）和链增长因子（α）均高于其它两种催化剂（图2c和图2d）。研究结果显示，Ru/TiO2@CDA催化剂通过强化CO吸附、弱化H2吸附来提高表面*C/*H物种比例，进而促进C-C偶联和碳链增长（细节见原文）。与常规负载型Ru基催化剂相比，TiO2@CDA载体独特的碳层包覆结构可以暴露更多的Ru位点以提高催化CO加氢性能，使得Ru/TiO2@CDA催化剂的时空产率（2.67 molCO gRu-1 h-1）超过了目前文献报道的Ru基催化剂活性数据（图2e）。
图2 催化剂的催化性能。（a）CO转化率与反应时间的关系；（b）产物选择性与反应时间的关系；（c）27 h时C5+产物分布图；（d）27 h时的链增长因子α；（e）Ru/TiO2@CDA与现有文献报道催化剂的性能比较；圈内数字为参考文献，详细数据汇总见原文。
在图3a-c所示的TEM图片中，反应后Ru/CDA和Ru/TiO2的Ru NPs平均尺寸比反应前均有所增加，表明反应过程中Ru NPs发生了烧结；而Ru/TiO2@CDA的Ru NPs尺寸在反应前后几乎不变，显示出优异的抗烧结能力。如前所述，Ru/CDA因MSI最弱（图1d），几乎无法阻止由PMC引起的烧结，导致Ru NPs在反应过程中的快速团聚和失活。
通过测量接触角确定了三种催化剂的疏水能力依次为Ru/CDA > Ru/TiO2@CDA > Ru/TiO2（图3d-f）。在CO表面反应实验中，除Ru/CDA外，Ru/TiO2和Ru/TiO2@CDA都检测到因羟基氧化和缩合而分别产生的CO2和H2O信号（图3g），其中Ru/TiO2@CDA的CO2和H2O初始脱附温度更高，且峰面积明显小于Ru/TiO2，表明其羟基更少，进一步佐证了其较高的疏水性。
利用原位TEM技术研究了催化剂的烧结机制（图3h-k）。如图3h-i所示，从室温升高至220 °C后，发现Ru/TiO2催化剂的Ru NPs位置相对固定，无明显的颗粒迁移现象，从而排除了PMC路径的主要影响；然而，Ru NPs的平均尺寸发生了明显增大（蓝色圆圈）或减小（黄色圆圈），而球差电镜结果也发现在220 °C处理后的催化剂上存在单原子Ru（见原文）。上述实验现象符合OR路径诱导的金属烧结特征，可以推断金属在Ru/TiO2上的烧结主要是由OR路径而非PMC路径所引起。与之相比，Ru/TiO2@CDA催化剂在原位升温处理过程中Ru NPs的位置、平均尺寸和粒径分布均无明显变化（图3j-k），这归因于催化剂表面较高的疏水性（羟基数目少），以及即使在TiO2上包覆碳层也能够产生的足够强MSI，从而同时抑制了OR和PMC路径诱导的金属烧结。
图3 烧结机理研究。（a-c）反应后催化剂的TEM图片：（a）Ru/CDA、（b）Ru/TiO2和（c）Ru/TiO2@CDA；（d-f）还原后催化剂的接触角测试：（d）Ru/CDA、（e）Ru/TiO2和（f）Ru/TiO2@CDA；（g）CO表面反应曲线（还原后催化剂在7 % CO/N2气流中程序升温，催化剂表面羟基可以与CO反应生成CO2，同时羟基缩合会生成H2O，并通过质谱检测它们的信号）；（h-k）原位TEM图片：（h, i）Ru/TiO2和（j, k）Ru/TiO2@CDA；不同阶段：（h, j）室温和（i, k）220 °C加热20 min后。蓝色、红色和黄色圆圈分别代表颗粒生长、不变（默认情况下0.1 nm或更小的差异被认为是误差）和减小。
本文以疏水碳层包覆TiO2为载体制备了具有高稳定性和活性的Ru基FTS催化剂。其疏水碳层显著降低了催化剂表面羟基数量，阻止了OR路径；而适中的MSI也抑制了PMC路径诱导的金属烧结，从而显著提高了催化剂的稳定性。此外，高分散的Ru NPs因直接与碳层接触而暴露出更多的活性位点，使其催化性能明显优于目前文献已报道的Ru基FTS催化剂。本文所提出的“两面夹击”催化剂结构设计策略为开发高效稳定的金属催化剂提供了重要的理论参考。
Yunhao Liu,⊥ Xincheng Li,⊥ Qingpeng Cheng,* Ye Tian,* Yingtian Zhang, Tong Ding, Song Song, Kepeng Song, and Xingang Li*, Efficient and Stable Production of Long-Chain Hydrocarbons over Hydrophobic Carbon-Encapsulated TiO2‑Supported Ru Catalyst in Fischer−Tropsch Synthesis, ACS Catalysis, 2024, 14, 10365−10375, https://doi.org/10.1021/acscatal.4c02979.
李新刚，天津大学讲席教授、工业催化学科带头人、国家万人计划科技创新领军、国家重点研发项目首席科学家、天津市“碳资源高效转化”创新团队负责人。主要研究方向为能源催化与环境催化，在Nat. Commun.、Chem、Angew.等期刊发表160余篇SCI论文，授权国家发明专利10余件。荣获天津市自然科学一等奖、国际催化理事会青年科学家奖。担任J. Chem. Technol. Biotechnol.期刊副主编、中国化工学会稀土催化与过程专业委员会副主任委员、中国化学会分子筛专业委员会委员等职务。
程庆鹏，阿卜杜拉国王科技大学博士后研究员。主要在能源催化领域从事C1化学、羰基化、低碳烷烃脱氢等方向的研究工作。已发表SCI学术论文30余篇，其中以第一作者/通讯作者在Nat. Commun.（Editors’ Highlights）、J. Am. Chem. Soc.（2篇）、Angew.、ACS Catal.（2篇）、Appl. Catal. B（2篇）、Chem. Eng. J.等能源化工/化学权威期刊发表12篇SCI论文，授权国家发明专利3件。目前担任Front. Catal.期刊客座编辑。
田野，天津大学副教授。2016-2017在日本富山大学做访问学者。从事能源催化和环境催化相关研究，主要包括低碳分子转化制燃料和化学品、重整制氢、一氧化碳催化氧化等工作。在J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.等国际期刊上发表SCI论文80余篇，授权国家发明专利5件，出版译著《多相催化：基本原理与应用》一部（化学工业出版社）。
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