第一作者：苗璇
通讯作者：刘伟生教授
通讯单位：兰州大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124268
针对太阳光利用率低、光生载流子复合率高和表面反应动力学缓慢等问题对光催化效率的不利影响，本工作选用三聚氰胺-三聚硫氰酸和γ-环糊精（γ-CD）作为原料，通过超分子自组装法构建碳量子点（CDs）和硫掺杂多囊泡型的氮化碳管（SMVCTs）横向异质结，再利用表面羟基化诱导组装构建Nipc和7CDs/SMVCTs纵向异质结，最终合成了7CDs/SMVCTs/Ni0.5%双向异质结光催化剂。研究结果表明，得益于单/双光子激发路径共存和双还原位点的双向异质结，抑制了光诱导载流子的快速复合并暴露活性位点以提高光催化活性。研究通过一系列相关表征和理论计算揭示了该光催化剂的产氢机理，评估了产氢性能。这项研究为设计双向异质结光催化剂提供了新的思路，为设计人工光合系统提供了重要参考。
众所周知，光激发电子-空穴对的有效分离和电子的高度定向转移有助于增强光催化活性。利用宽禁带半导体或碳材料构建单光子激发路径，可以抑制光子产生的载流子复合，拓宽光吸收范围，进而提高光催化活性。另外，双光子激发路径可以通过交错能带结构来抑制单个组分中电子从价带向导带的连续迁移。因此，构建具有单/双光子激发路径共存的双向异质结是非常有必要的。二维（2D）横向异质结具有较高的稳定性和可扩展性，界面处的共价键可以作为电荷传输通道，促进光生载流子的分离和迁移。2D/2D材料在平面内无缝拼接，可以有效调节能带结构和电子输运性质，提高电子沿平面方向的转移能力。在分子水平上，金属酞菁和氮化碳的垂直异质结是通过表面羟基诱导组装构建，能够显著加快电荷转移动力学，延长可见光吸收。本研究工作在横向和纵向异质结的协同作用基础上，设计制备了0D碳量子点（CDs）和酞菁镍（Nipc）共修饰硫掺杂多囊泡型氮化碳管状结构（SMVCTs）的光催化剂（7CDs/SMVCTs/Ni0.5%）。
1）协同横向和纵向异质结成功制备了7CDs/SMVCTs/Ni0.5%双向异质结光催化剂。
2）双向电荷转移通道促进了光生载流子的有效空间分离和迁移。
3）7CDs/SMVCTs/Ni0.5%催化剂的光催化产氢速率为16363.62 μmol g−1 h−1。
4）原位KPFM、fs-TA、理论计算和能带结构分析证实了光催化析氢机制。
采用原位超分子自组装策略，通过冷冻干燥、热缩聚和表面羟基诱导法成功构建了7CDs/SMVCTs/Ni0.5%双向异质结光催化剂。采用SEM、TEM和HAADF-STEM等表征证明了成功制备多囊泡型管状结构。
图1 7CDs/SMVCTs/Ni0.5%制备路线和形貌结构表征。
Raman和FT-IR光谱表明CDs被引入到7CDs/SMVCTs中。同时，推测Nipc配体上的N原子可能与SMVCTs表面羟基形成氢键。结合XPS和同步辐射测试，进一步证明了CDs和Nipc的成功引入，而且通过表面羟基诱导组装将超薄Nipc分散在7CDs/SMVCTs表面并未改变Ni中心的化学态，与XPS Ni 2p谱图吻合较好，这与界面上的氢键连接模式的推测一致。
图2 所有样品的物相分析。
从紫外-可见吸收光谱可知，引入CDs和Nipc，SMVCTs的可见光吸收能力得到了明显改善。结合Taus plots方程、M-S及VB XPS谱等表征对7CDs/SMVCTs/Ni0.5%的能带结构进行分析，结果表明双向异质结的构建有助于加快氧化还原反应的电子转移动力学，改善光生载流子的分离与迁移。
图4 光吸收性质、光电特性与能带结构表征。
光照前后7CDs/SMVCTs/Ni0.5%材料表面光电压的变化，间接证实了双向异质结界面之间存在动态电荷转移。此外，7CDs/SMVCTs/Ni0.5%催化剂具有最长的载流子寿命，其中长寿命的光生电子是显著提高产氢活性的关键因素。
图5 KPFM和fs-TA表征。
为了揭示双还原位点和双向电荷转移路径的结构效应，进行了DFT理论计算。覆盖横向和纵向的较高电子密度区域说明，光激发电子可以穿过这些区域，作为双向电子通道，因此证实了构建双还原位点的双向异质结有助于增强光生载流子的有效空间分离。在详细表征与理论建模相结合的基础上，推测了7CDs/SMVCTs/Ni0.5%光催化剂制氢的机制。一方面，CDs修饰诱导局部电场形成横向异质结，有效促进电子-空穴对的分离和输运；另一方面，在7CDs/SMVCTs/Ni0.5%中形成的垂直异质结作为另一个电子转移通道，加速了SMVCTs和Nipc之间的电子传递，导致大量电子被Ni-N4捕获。
图6 DFT理论计算。
Scheme 1 CDs/SMVCTs/Nipc催化剂制氢的假设机理示意图。
在模拟太阳光下，7CDs/SMVCTs/Ni0.5%催化剂产氢速率为16363.62 μmol g−1 h−1，是PCN（704.23 μmol g−1 h−1）的23.3倍，并且具有良好的循环稳定性。EPR光谱研究了7CDs/SMVCTs/Ni0.5%双向异质结中电荷的转移和分离机制以及催化转化机制。结果表明，双向电荷转移路径可以协同抑制光诱导载流子的重组，并提高有效的电荷转移，大量的光电子积聚在CDs 和Ni-N4上实现H2转化。
图7 光催化产氢性能和EPR表征。
该工作首次报道了一种双还原位点的双向异质结7CDs/SMVCTs/Ni0.5%光催化剂，并从双还原位点、双向电荷转移路径以及光吸收与光催化性能之间的关系等方面揭示了催化剂获得较高太阳光催化活性的机理。研究通过in situ KPFM、fs-TA、EPR和DFT计算等手段揭示了光催化产氢过程中独特的电荷转移机制。该工作为开发氮化碳纳米复合材料和酞菁衍生物在相关能量转换领域应用提供了新思路。
苗璇，兰州大学刘伟生教授课题组博士研究生，研究方向为无机非金属材料的光催化产氢。
刘伟生，兰州大学教授、博士生导师，主要研究领域为稀土功能配合物、无机功能材料。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater.，Adv. Sci., Chem. Eng. J. 等学术刊物上发表论文500余篇，授权国家发明专利21项，有关成果获教育部自然科学一等奖（2011年）、甘肃省科技进步一等奖2项（2004年，2020年）、ISFM功能材料国际研讨会稀土资源利用研究奖（2016年）及甘肃省高等学校教学成果一等奖（2022年）。
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