第一作者：林乐平，刘安安
通讯作者：庞代文教授
通讯单位：南开大学化学学院 分析科学研究中心
论文DOI：10.1021/jacs.4c03308
近四十年来，以性能独特的纳米材料为基础的纳米科技发展迅速，已渗透到各行各业。目前，纳米科技面临的两大科学难题是：1）纳米材料或纳米结构因纳米效应而被赋予的优异性能始终难以真正充分发挥；2）纳米材料长期应用中的使役稳定性。本文针对生物医学检测常用的高分子包覆量子点（QDs）荧光纳米球（FNs）的光致发光量子产率（PLQY）低（即使采用PLQY近乎100%的QDs制备FNs，其PLQY也始终无法超过65%，发挥不出QDs高亮度的优势）的问题，开展研究，试图取得突破。
庞代文团队从2003年开始，一直致力于FNs的可控制备。最近，团队发现了自由基聚合制备FNs时，其PLQY下降的原因是：
(1) 硫醇配体会被自由基氧化，导致其从量子点表面脱落；
(2) 限域壳层被自由基氧化；
这两个过程会在QDs表面引入缺陷，导致非辐射跃迁。
(3) 油酸配体与聚合物的相容性较差，导致QDs团聚，引起能量转移/自吸收。
基于此，提出了一种综合的多层级调控策略，包括：
(1) 用更耐自由基的油酸配体交换巯基配体；
(2) 精确控制引发剂的用量，尽量减少残留自由基。同时，油酸的双键可终止残留自由基，阻止自由基的破坏；
(3) 引入交联剂构建交联结构，提升QDs与聚合物的相容性。
解决复杂的纳米材料性能调控难题，配体平衡调控至关重要。其实，本文仅用一种配体---油酸就几乎同时解决了稳定的表面钝化、终止残留自由基和QDs与纳米球基质的适配性（相容性）三个问题！并结合全面综合的多层级调控策略，实现了FNs 近乎100%的PLQY，充分发挥出了纳米球内QDs高亮度的优势。
近四十年来，以性能独特的纳米材料为基础的纳米科技发展迅速，已渗透到各行各业。目前，纳米科技面临的两大科学难题是：1）纳米材料或纳米结构因纳米效应而被赋予的优异性能始终难以真正充分发挥；2）纳米材料长期应用中的使役稳定性。量子点（QDs）是因电子态量子限域效应表现出尺寸依赖性质的晶态纳米颗粒，具有荧光染料、荧光蛋白无可比拟的高亮度、出色的光化学稳定性，就目前来说，QDs是高灵敏单分子检测的理想标记物。然而，QDs表面能高，易产生非特异性吸附且胶体稳定性差。高分子包覆量子点（QDs）荧光纳米球（FNs）这种赋存形式不仅能弥补这些不足，还能提高生物医学检测的灵敏度。然而，即使采用PLQY近乎100%的QDs制备FNs，其PLQY也始终无法超过65%，发挥不出QDs高亮度的优势。因此，亟需探索在制备FNs时，其PLQY降低的原因，并发展一种调控策略，试图取得突破。
1. 发现了自由基聚合制备FNs时，QDs的高亮度难以发挥的主要原因：缺陷的形成（配体脱附、限域壳层氧化）和能量的损失（能量转移/自吸收）。
2. 发现了油酸配体的多功能性：（1）在自由基聚合时的配位稳定性；（2）碳碳双键能终止残留自由基，阻止自由基的破坏；（3）能接枝交联聚合物，增加QDs与聚合物的相容性、QDs的间距，避免因QDs团聚引起的能量转移/自吸收。
3. 发展了多层级调控策略（配体交换、精确调控引发剂用量、构建交联结构），实现了FNs的PLQY近乎100%。
图1 QDs的配体表征
从核磁共振谱图上可以看出，在将QDs包埋在球中后，油酸的配位信号仍保留，碳碳双键信号明显减弱，而巯基的配位信号几乎消失。结合电子自旋共振谱图，油酸上的双键被自由基引发，与苯乙烯反应，接枝聚苯乙烯；巯基配体发生链转移反应，逐步被氧化，最终脱落。因此，有必要用更耐自由基的油酸配体交换巯基配体。
尽管用纯油酸配位的QDs，引发剂分解产生的自由基还能氧化QDs的ZnS限域壳层，产生导致非辐射跃迁的缺陷。通过精确控制引发剂浓度，可在形成纳米球的前提下，一定程度提升FNs的PLQY，但是仍不及原始QDs。这是因为在聚合过程中，油酸配体与（聚）苯乙烯的相容性较差，导致其在球内团聚，产生的能量转移/自吸收使QDs的高亮度难以真正充分发挥。
引入交联剂，在油酸上接枝交联聚合物，进而明显提升QDs与（聚）苯乙烯的相容性，使QDs在球中弥散分布，极大降低了能量转移/自吸收；并加速聚合物生成，减少了缺陷的形成，最终得到了PLQY几乎没有衰减的FNs。
解决复杂的纳米材料性能调控难题，充分发挥其优异性能，配体平衡调控至关重要。本文仅用一种配体---油酸就几乎同时解决了稳定的表面钝化、终止残留自由基和QDs与纳米球基质的适配性（相容性）三个问题！并结合全面综合的多层级调控策略，实现了FNs 近乎100%的PLQY，充分发挥出了纳米球内QDs高亮度的优势。本工作为大规模生产高亮度QDs-聚合物复合材料提供了理论基础，为其在生物医学领域的应用进一步开辟广阔的前景。
Lin L., et al. Multihierarchical Regulation To Achieve Quantum Dot Nanospheres with a Photoluminescence Quantum Yield Close to 100%. Journal of the American Chemical Society, 2024.
https://doi.org/10.1021/jacs.4c03308
本课题组潜心研究半导体荧光量子点及其生物标记方法和技术23年，开创了量子点活细胞合成方法，发现配体精确调控量子点性质的新规律，修正了表述量子点带隙能的Brus公式的配体项缺失。借助性能优异的量子点，建立了量子点单病毒动态示踪方法。提出多级结构综合平衡调控思路，解决了量子点耐250℃高温共熔挤出加工及非隔离环境下耐光、热、水、氧的稳定性世界难题，使得量子点的光学性质和稳定性跻身国际最高水平之列，实现全球首款量子点光扩散板实际应用，为我国量子点基础研究及产业化作出贡献。成果入选《“十一五”国家重大科技成就展》、获湖北省自然科学一等奖、教育部自然科学一等奖和天津市技术发明特等奖等。
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系潘经理：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
