第一作者：肖良平，郑琦正
通讯作者：徐俊教授，廖洪钢教授，许清池副教授
通讯单位：厦门大学物理科学与技术学院，厦门大学化学化工学院，厦门大学九江研究院
论文DOI：10.1126/sciadv.adn2707
纳米限域催化剂增强了反应中间体的稳定性，促进了电子转移，保护了活性中心，从而导致了优异的电催化活性，特别是在二氧化碳还原反应中。但由于不清楚其合成机理，纳米限域催化剂的制备仍具有挑战性。在这项研究中，我们介绍了一种在二维黑磷纳米片层间插层生长钯团簇的电化学方法，制备了钯插层黑磷纳米片的限域催化剂。通过电化学原位液相透射电镜技术，揭示了限域催化剂的合成机理，电场驱动钯离子插层纳米片，然后在纳米片层间被还原。限域催化剂表现出了优异的二氧化碳电催化还原性能，合成甲酸盐的法拉第效率可达到90 %。这是由于其独特的纳米限域结构稳定了中间体并增强了电子转移。密度泛函理论（DFT）计算强调了增强中间体吸附和催化反应的结构优势。这项工作加深了对电化学合成纳米限域催化剂合成和运用的理解。
纳米限域在纳米尺度范围内限制原子或团簇的行为，已经成为改变催化剂结构和电子结构的有效工具。界面限域已成为实现高稳定性和高选择性催化的一种有效手段。这种方法可以调节反应物与催化中心的结合，并直接影响反应过程的电子传输速度。在电化学二氧化碳还原领域，纳米限域催化剂脱颖而出，在反应选择性、催化活性、稳定性和微环境调控方面取得了重要进展。
纳米限域结构的来源主要在于将客体物种整合到主体材料的空位中，最终形成限域催化剂。虽然使用X射线衍射、X射线光电子能谱和飞行时间二次离子质谱可以证实客体的存在，但由于限域结构影响了催化剂的长程有序结构，特别是合成过程中客体原子/分子的迁移和成核动力学，对于限域催化剂的合成机理仍不清楚。阐明限域催化的合成机理不仅对提高纳米限域结构合成的精度至关重要，而且对在更精细尺度上调控其催化特性也至关重要。
1. 本文利用电化学原位液相TEM研究了限域催化剂的合成机理，钯离子在外加电场的作用下插层进入黑磷纳米片的层间，随后被还原形成层间限域的钯团簇。
2. 在非原位条件下通过调节实验合成限域催化剂，而且这种方法具有很好的通用性。
3. 限域催化剂由于具有特有的限域空间存在独特的液体微环境，可以稳定反应中间体，提供二氧化碳电催化还原的选择性。又由于层间钯团簇的电子云密度受黑磷孤对电子的影响，电子云密度得到明显的改善，提高了电子传输效率，从而提高了其电催化活性。
本文利用电化学原位液相透射电镜原位观测电化学插层合成限域催化剂的合成过程。图1B展示了黑磷纳米片在外加电场的作用下，电解液中的钯离子随着电场的作用插层进入纳米片的层间。图1C的高分辨原位TEM图片展示了纳米片层间插层生长钯团簇的原位过程。非原位的球差电镜截面图1D展示了纳米片插层反应前后层间距的变化情况。随着钯离子的插层和还原，黑磷纳米片的层间发生了明显的膨胀过程。原位实验之后的元素分布图也展示了磷元素和钯元素的存在。图1I的统计曲线展示了早期发生插层反应时，纳米片发生的体积膨胀过程，之后纳米团簇在层间生长时，纳米片的体积没有明显的变化。
图1 电化学原位液相透射电镜原位观测限域催化剂的合成过程。
基于原位电化学的合成机理，通过调控非原位的合成条件，在非原位条件下合成了限域催化剂（Pd-i-BP）。通过球差电镜和元素分布图证明限域催化剂的合成。利用XRD谱图2H和拉曼谱图2I的特征峰位置的偏移，证实限域结构的形成。
图2 非原位合成限域催化剂。
将限域催化剂Pd-i-BP运用于电催化二氧化碳还原中，其表现出了优异的电催化性能。在二氧化碳还原中，对甲酸盐的选择性可以达到90%以上。通过计算塔菲尔斜率，限域催化剂的斜率为94 mV dec-1，明显低于表面负责钯纳米粒子的催化剂（Pd@BP），而且限域催化剂表现出了更高的循环稳定性。
图3 限域催化剂Pd-i-BP的电催化二氧化碳还原性能。
限域催化剂因其具有独特的限域空间，表现出更高的催化活性位点（图4A）和二氧化碳吸附性能（图4B），而且限域催化剂Pd-i-BP具有合适的d带中心（图4C）。通过原位红外谱图（1D-1G）也证实了限域催化剂Pd-i-BP对于反应中间体具有更好的稳定性。通过密度泛函理论证实了限域催化剂Pd-i-BP的能级优势，差分电位图也证实了限域催化剂具有更好的电子结构优势，随着钯团簇插层进入纳米片的层间，其具有更好的电子转移性能，由此提高了催化剂的催化活性。
图4 限域催化剂的性能优势。
本文利用电化学原位液相TEM揭示了限域催化剂的合成机理，钯离子在外加电场的作用下插层进入黑磷纳米片的层间，随后被还原形成层间限域的钯团簇。在非原位合成的限域催化剂由于其具有独特的限域空间可以稳定反应中间体，以及调节催化剂的电子结构使其具有更高的电子云密度，促进电催化二氧化碳还原的电子传输效率，从而提高限域催化剂的催化活性、选择性和稳定性。这项工作为限域催化剂的机理研究和合成运用提供了新的途径。
Xiao, L., Zheng, Q., Luo, S. et al. Pd-intercalated black phosphorus: An efficient electrocatalyst for CO2 reduction. Sci. Adv., 2024, 10, eadn2707.https://doi.org/10.1126/sciadv.adn2707
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