第一作者：汤旺忠、孟杰、丁韬
通讯作者：许小亮、李群祥、操亨
通讯单位：中国科学技术大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c01020
太阳能驱动的二氧化碳还原和水氧化制高附加值化学品是缓解能源危机和气候问题的一个有前途的解决方案，但仍然面临着电子空穴复合严重、表面活性位点不足等挑战。超薄二维过渡金属二硫化物（TMDs）因其具有丰富的表面活性位点，在催化领域受到了广泛关注。本工作报道了一种ReSe2超薄纳米片-石墨相氮化碳（ReSe2/C3N4）复合材料，并通过准原位X射线光电子能谱和飞秒瞬态吸收光谱证明了其中高效的电子转移。原位漫反射红外傅立叶变换光谱和理论计算表明，ReSe2/C3N4复合材料可以降低COOH*形成的能垒，从而促进COOH*的生成。活性测试结果表明，ReSe2/C3N4复合材料的CO选择性达到98%，CO产率为19.6 μmol g-1 h-1。这项研究证明了在二维平台上合理设计基于TMDs的助催化剂可实现高效高选择性的光催化CO2还原。
1. 本工作利用超薄ReSe2纳米片表面活性位点丰富等特点，将其与二维g-C3N4纳米片复合，成功构筑了二维复合材料。
2. 通过准原位X射线光电子能谱和飞秒瞬态吸收光谱，证明了C3N4中的电子能够高效地转移到ReSe2。
3. 原位漫反射红外傅立叶变换光谱和理论计算表明，ReSe2/C3N4复合材料可以降低COOH*形成的能垒，从而促进COOH*的生成。因此，最优的ReSe2/C3N4复合材料的CO选择性达到98%，CO产率为19.6 μmol g-1 h-1。
通过静电自组装法成功构建了ReSe2/C3N4二维复合材料。
图1. 合成与形貌表征。
XPS和sXAS表明，引入ReSe2后，C3N4与ReSe2之间发生了轻微的电子转移。
图2. ReSe2/C3N4复合材料和C3N4的结构表征。
活性测试表明，最优的2% ReSe2/C3N4表现出98%的CO选择性，CO产率为19.6 μmol g-1 h-1，在同类型催化剂中展现出较好的优势。
图3. 光催化CO2还原活性测试。
准原位X射线光电子能谱和飞秒瞬态吸收光谱证明了C3N4中的电子能够高效地转移到ReSe2，因此其能在光催化CO2还原反应中产生更多的表面活性物种。
图4. 反应机理探究。
理论计算表明，引入ReSe2能够有效地增强CO2的吸附与活化，且显著降低COOH*生成的能垒。
图5. 理论计算模拟。
本工作构建了一个TMDs与二维平台的二维/二维复合耦合模型，该模型实现了从二维平台到 TMD 的高效电子传递，从而提高了CO2光还原的选择性和活性。作为概念验证实例，成功合成了ReSe2/C3N4复合材料。准原位XPS和fs-TA光谱表明，ReSe2超薄纳米片的引入有利于电荷载流子的有效分离和转移。此外，原位DRIFTS和吉布斯自由能计算表明，富电荷的ReSe2降低了决速步的势垒，从而促进了CO2到CO的高效光还原。在二维平台上构筑TMDs能通过高效电子传递有效地调节CO2光还原的选择性和活性，这为未来开发用于光催化CO2还原的高效二维/二维复合材料提供了一条很有前景的途径。
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