第一作者：熊豪
通讯作者：王洪强、徐飞、杜乘风
通讯单位：西北工业大学
论文DOI：10.1002/adfm.202402298
碱性水电解催化析氢反应（HER）在工业清洁制氢方面具有广阔的应用前景，但在苛刻条件尤其是高电流密度下，催化剂活性有限，稳定性较差。在坚固的催化电极上构筑多重异质结构对于加速高耐久性的HER动力学至关重要，但也是具有挑战性的。本工作通过简易、可扩展的电沉积和表面电化学重构策略，将r-Mn-Ni/CoP催化剂通过强界面结合到具有比泡沫镍更高机械强度的镍网基底上，实现高机械稳定性的催化电极，适用于工业电解水制氢。Mn掺杂的NiP、CoP、非晶态区域和超亲水纳米片等组成多种异质结构协同提升了大电流密度下的碱性HER性能，在电流密度为100 mA cm−2时的过电位仅为134 mV。此外，将r-Mn-Ni/CoP作为电解槽阴极展现出300 mA cm−2下1.734 V的低电压，稳定运行800 h时表现出了非凡的活性，展现出工业碱性水电解析氢应用潜力。
以可再生能源为动力的电催化水分解生产高纯度氢是一种高效、可持续的方法，有利于促进碳中和，而碱性电解水制氢早在1888年已被Dmitry Lachinov等人运用到工业中并发展了一百多年。目前，商用析氢电极主要使用Pt/C贵金属催化剂，其低丰度、高成本和较差的稳定性严重阻碍了工业规模的碱性水电解制氢的长远发展。为了追求制氢效率，工业上采用高温（~90 ℃）、强碱性（27-32 wt.% KOH）的电解液以及大电流密度（>300 mA cm−2）条件下产生的大量气泡会不断剥离表面催化剂，这对电极的稳定性提出了更高的要求。此前，众多设计的自支撑催化剂基底主要以具有高比表面积特征的金属泡沫为主（如：泡沫镍等），但其机械强度仍然较弱，且电极的机械稳定性很少受到关注。因此，如何同时实现高活性和高稳定性的析氢催化电极的制备以适应工业化应用发展迫在眉睫。由于过渡金属磷化物具有较好的抗腐蚀能力、导电性和本征活性，其作为HER催化剂逐渐引起广泛的关注。目前，自支撑过渡金属磷化物（TMP）催化剂的主要制备方法为前驱体高温磷化法（200-500℃），但此方法耗时耗能且不利于大规模生产。有许多方法（例如：构建异质结、掺杂异质原子、表面设计等等）可以通过结构修饰进一步提高其碱性HER性能。然而，这些催化剂通常仅在低电流密度下（如10 mA cm−2）表现良好。当施加大电流密度时，缓慢的HER动力学导致催化性能急剧恶化。如何利用上述多种策略的综合调控来提高TMPs的碱性HER活性，仍缺乏有效研究。
1. 不同于异质界面、杂原子掺杂或表面结构设计的传统设计，我们提出了具有多重异质结构的TMP催化剂，包括结晶CoP、NiP相、非晶区、杂原子Mn掺杂和重建的超亲水表面的多重异质界面。这些结构特征协同作用充分调节了催化剂的电子结构和亲水性，从而大幅提高碱性HER活性。
2. 与传统的水热合成和高温后磷化策略不同，该多重异质结构的TMP催化剂在镍网上通过简单、可扩展的一步电沉积方法制备。镍网表现出比泡沫镍更高的机械强度，为设计适用于工业化的坚固催化电极提供了一个可行的平台。
3. 得益于上述策略，r-Mn-Ni/CoP催化剂在100 mA cm−2的电流密度下仅需134 mV的低过电位，优于最近报道的基于高比表面积的泡沫镍基底的HER催化剂。此外，将r-Mn-Ni/CoP作为阴极的概念验证电解槽只需要1.734 V的低电压就可以在300 mA cm−2下驱动水分解，并且可以稳定运行长达800小时而没有明显的衰减，优于大多数报道的先进催化剂，显示出良好的工业碱性水电极应用潜力。
镍网的抗拉强度和拉伸应变均比泡沫镍高，为设计适用于工业化的坚固催化电极提供了可行的平台。然而，镍网的低孔隙率和有限的表面积增加了开发具有出色活性的HER电催化剂的挑战。因此，我们通过简单的一步电沉积在镍网上构筑Mn掺杂的镍钴磷化物催化剂，进一步通过表面活化实现电化学重构在表面修饰一层亲水金属氢氧化物，以实现超低HER过电位和高电流密度下的长期稳定性。此外，进一步的微米划痕测试结果表明r-Mn-Ni/CoP催化剂层与镍网基底的结合力更强，表现出优异的机械稳定性。
图1. 镍网和泡沫镍基体的机械强度以及在镍网基体上制备r-Mn-Ni/CoP催化剂。
催化剂的表征
Mn-Ni/CoP呈层状和粒状形貌，Co、Ni、P和Mn分布均匀，表明Mn成功掺杂。有许多分散的非晶态区域（白色圆圈）和不同取向的晶体区域，表明晶体-非晶态共存的异质结构。因此，局部晶态的NiP、CoP相以及它们之间的非晶区域可以相互形成丰富的异质界面。这与之前普遍报道的单相晶态Ni/CoP和其他通过繁琐的水热合成然后再进行高温后磷化的TMPs形成鲜明对比。通过循环伏安法实现Mn-Ni/CoP的表面重构后，得到的r-Mn-Ni/CoP中存在大量垂直于Mn-Ni/CoP表面的纳米片，它们的亲水性对于加速电解液的渗透和促进气泡从催化剂表面快速释放也是必不可少的。通过异质结构的构筑以及Mn原子的掺杂充分调控了催化剂的电子结构，促进了界面电荷转移，有利于碱性HER活性的提升。
图2. Mn-Ni/CoP的a）光学照片、b）SEM图像、c）TEM图像、d）Co、Ni、Mn、P元素的元素图谱和e）HRTEM图像；f、g）在e）中用红色圈出的NiP、CoP和非晶区域的HRTEM图像；h）NiP（上图）和CoP（下图）的晶面间距；r-Mn-Ni/CoP的i）SEM图像、j）TEM图像和k）HRTEM图像；l）重构的Co(OH)2纳米片的STEM图像和相应的元素图谱。
图3. a）NM、Mn-Ni/CoP和r-Mn-Ni/CoP在40 ms时的接触角，插图是相应的光学照片；b）NM、CoP、Ni/CoP和Mn-Ni/CoP的XPS谱图；c）Mn 2p、d）P 2p、e）Ni 2p和f）Co 2p分别在CoP、Ni/CoP和Mn-Ni/CoP中的XPS谱图；g）Co 2p和h）O 1s在Mn-Ni/CoP和r-Mn-Ni-CoP中的XPS谱图；i）Mn-Ni/CoP和r-Mn-Ni/CoP的拉曼光谱。
催化剂性能研究
r-Mn-Ni/CoP具有更加优异的过电位和Tafel斜率远超其他报道的以泡沫镍为基底的过渡金属催化剂。此外，还表现出最大的电化学活性比表面积、最小的电荷转移电阻、接近100%的法拉第效率和超长的HER稳定性。进一步以r-Mn-Ni/CoP为阴极组装碱性电解槽，结果表明无论是在常规条件下，还是在强碱、高温条件下，该电解槽的性能远远优于商业贵金属和镍网电解槽。且与已报道的自支撑催化剂相比，在相同的电流密度下具有最低的槽电压。此外，该电解槽还展现出800 h的超长稳定性，表现出良好的工业应用潜力。
图4. NM、r-CoP、r-Ni/CoP、r-Mn-Ni/CoP和商用Pt/C在1 м KOH中的a）HER极化曲线、b）在电流密度为20、100和250 mA cm−2时的过电位以及c）Tafel曲线；d）r-Mn-Ni/CoP与已报道的高活性非贵金属基HER催化剂的Tafel斜率和过电位的比较；NM、r-CoP、r-Ni/CoP和r-Mn-Ni/CoP的e）Cdl以及f）奈奎斯特图；g）HER产生的氢气的实时体积（灰色）和r-Mn-Ni/CoP的法拉第效率（红色）；h）r-Mn-Ni/CoP和Pt/C在1 M KOH中10和100 mA cm−2下的计时电位曲线。
图5. a）分别以r-Mn-Ni/CoP为阴极和S-NiFeOOH为阳极的电解槽示意图；b）NM||NM、Pt/C||RuO2和r-Mn-Ni/CoP||S-NiFeOOH在25 ℃和1 M KOH中的全解水的极化曲线；c）NM||NM和r-Mn-Ni/CoP||S-NiFeOOH在6 M KOH中80 ℃下全解水的极化曲线，无iR矫正；d）r-Mn-Ni/CoP和已报道的其他自支撑HER电催化剂之间在1 M KOH中100 mA cm−2下的全解水电压的比较；e）r-Mn-Ni/CoP||S-NiFeOOH和Pt/C||RuO2电解槽在200 mA cm−2（25℃，1 M KOH）下的计时电位曲线；f）由单节AA电池和阳光供电的全解水。
我们提供了一种新的HER催化剂制备策略，通过电沉积和电化学重构方法在镍网上构筑具有多重异质结构磷化物催化剂。这是一种很简单且可规模化制备的方法，适合工业化批量生产。这种催化剂既保证了催化电极的高机械稳定性，又能够在有限的基底上构筑高活性的催化层，同时还拥有超长的HER稳定性。当然，这个工作也有一些遗憾，比如我们发现原子掺杂、多重异质结构以及表面重构等多重结构对于调控催化剂的活性十分重要，但未能完全解析其调控机制。如果完善其复杂的调控机制，就会对于多种策略协同设计的催化剂更有意义。
徐飞：西北工业大学材料学院教授，博士生导师，优秀青年科学基金获得者，德国洪堡学者。于2015年在中山大学获学士和博士学位，2012-2014年以国家公派在日本分子科学研究所从事博士联合培养，2018-2020年在德累斯顿工业大学从事洪堡博士后研究，主要从事功能多孔聚合物和碳材料的分子设计、可控制备及物化性能研究，在新能源材料与器件和吸附分离等基础应用领域积累了研究经验，共发表SCI论文100余篇，总引用5400余次，其中以第一/通讯作者在Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等SCI期刊发表论文50余篇。申请中国发明专利15项（授权11项）。受聘担任陕西省纳米学会常务理事、《新型碳材料》学术编辑、《SusMat》与《Carbon Energy》青年编委等职。
王洪强：西北工业大学教授，材料学院副院长，国家万人计划创新领军人才。曾入选国家海外高层次青年人才、德国洪堡学者及欧盟玛丽居里学者。长期从事液相激光制造与低碳能源器件研究，在Chem. Soc. Rev.、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energ. Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.等国际重要期刊发表SCI论文160余篇，总引用8000余次，H因子51。申请中国、日本发明专利30项（授权21项）。担任总装材料专家组成员、中国体视学学会材料科学分会副主任委员、陕西省一带一路国际联合实验室主任、陕西省学科创新引智基地负责人JPhys. Mater.国际编委等职，入选英国皇家化学会会士。
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