第一作者：杜明轩，纪玉金
通讯作者：李有勇教授，闫俊青教授
通讯单位：陕西师范大学，苏州大学
论文DOI：10.1002/adfm.202402776
得益于尿素氧化反应（UOR）具有相比于电解水析氧反应（OER）更低的过电势，在阳极用UOR取代OER既可以降低整体反应的电位，促进阴极析氢反应（HER）的进行，还可以分解尿素，具有广泛的工业应用意义。其中电荷的分布是促进尿素分子中化学基团的吸附和断裂的关键，可以通过引入异质结构调节。在此，我们设计了一种生长在泡沫镍上的CoS1.097/Ni3S2异质结同时用于UOR和HER。基于密度泛函计算，CoS1.097/Ni3S2异质界面上的自驱动电荷转移会诱导局部亲电子/亲核区域的形成，从而智能地吸附尿素分子中的给电子/吸电子基团，激活化学键，从而引发尿素的分解。CoS1.097/Ni3S2表现出优异的尿素催化活性，在 UOR中达到100 mA cm–2的电流密度时仅需1.22 V的电势（过电势为0.85 V），在UOR//HER电解槽中达到10和100 mA cm-2的电流密度，需要的电势分别为1.27和1.57 V，且在极大电流密度下仍能保持60 h的良好稳定性。此外在HER端的催化性能也达到了目前类似工作的期望值。在真实尿液中的测试得到了与尿素电解液中相似的性能表现。
尿素氧化具有不同于水分解的特征，即尿素分子同时含有供电子基团（氨基）和吸电子基团（羰基）；与此同时，设计两种具有能量差异的半导体构建异质结系统可以在异质结界面处形成内置电场和两个相反的电荷分布区域，这不仅可以促进电催化过程中的电子传输，而且特殊的空间电荷区域有可能影响相应反应物中化学键的断裂。受此启发，设计一种合适的异质结构，通过优化电荷分布形成内置电场，通过电荷相互作用力促进尿素分子间化学键断裂，进而促进尿素分解将变得可行。在此，我们报道了一种复合型非贵金属硫化物CoS1.097/Ni3S2异质结体系，其具有六方晶型以及纳米片结构。借助密度泛函理论计算，异质界面之间自驱动电荷转移诱导的局部亲电子和亲核区域分别吸附了尿素分子中的氨基和羰基基团，在静电作用下促使C-N键断裂，从而促进尿素的分解。CoS1.097/Ni3S2催化的UOR达到100 mA cm–2的电流密度时仅需1.22 V的电势（过电势为0.85 V），在UOR//HER电解槽中达到10和100 mA cm-2的电流密度，需要的电势分别为1.27和1.57 V，且在极大电流密度下仍能保持60 h的良好稳定性。不仅如此，CoS1.097/Ni3S2也满足了先前报道过的许多HER催化的优良性能，这不仅说明CoS1.097/Ni3S2是一种具有良好性能的双功能催化剂，同时证明了通过异质结构建内置电场来设计表面电子结构在UOR中是提高电催化剂催化性能的一个有前途的策略。
1. 本工作利用一步水热法制备了具有强相互作用的CoS1.097/Ni3S2异质结材料。异质界面之间自驱动电荷转移诱导的局部亲电子和亲核区域分别吸附了尿素分子中的氨基和羰基基团，在静电作用下促使C-N键断裂，从而促进尿素的分解。
2. CoS1.097/Ni3S2异质结材料表现出优异的尿素氧化性能和在人体尿液条件下的高活性。CoS1.097/Ni3S2催化的UOR达到100 mA cm–2的电流密度时仅需1.22 V的电势（过电势为0.85 V），在UOR//HER电解槽中达到10和100 mA cm-2的电流密度，需要的电势分别为1.27和1.57 V，且在极大电流密度下仍能保持60 h的良好稳定性。
3. 本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，在异质界面处，从Ni3S2到CoS1.097的电子重新排布导致Ni3S2表面形成亲电子区域，而Ni3S2表面形成亲核区域。这样的相互作用促进了尿素分子中C-N键的断裂，从而促进了尿素分解生成CO2和N2。
透射电子显微镜图像显示CoS1.097/Ni3S2具有约100 nm*25 nm的单一纳米片尺寸。图1d中的HRTEM结果体现出了CoS1.097和Ni3S2的结合。其中在上方红框中捕捉到了Ni3S2晶相，其晶面间距为0.203 nm，对应Ni3S2的（020）晶面；下方红框中捕捉到了CoS1.097晶相，其晶面间距分别为0.219 nm和0.252 nm，分别对应CoS1.097的（313）和（220）晶面。图 1e和图 1f分别为Ni3S2和CoS1.097晶相的快速傅里叶变换（FFT）图像，显示Ni3S2和CoS1.097均形成六方结构。以上结果证明了Ni3S2和CoS1.097的成功结合。
图1 CoS1.097/Ni3S2异质结材料的形貌表征
采用X射线光电子能谱（XPS）研究了CoS1.097/Ni3S2的化学价态和电子构型。图2a-d分别显示了这三个样品的Co 2p、Ni 2p、S 2p和O 1s的高分辨率光谱比较。在图2a中，782.0 eV和798.2 eV附近的主峰分别对应于Co2+的2p3/2和2p1/2，两个卫星峰可归因于Co2+与氧气结合形成的Co(OH)2，在图 2b中， 856.1 eV和874.1 eV附近的的主峰分别对应于Ni2+的2p3/2和2p1/2，类似地，两个卫星峰归因于Ni2+在空气中与氧气结合形成的Ni(OH)2。值得注意是的是，泡沫镍的峰在图谱中应被索引在852.2和869.3 eV处，而图谱中几乎不存在这两个峰，这证明泡沫镍已被生长于其上面的Ni3S2或CoS1.097/Ni3S2很好地包覆。图2c显示了三个样品S 2p的高分辨光谱，162 eV附近的主峰对应于S 2p3/2，163 eV附近的次峰对应于S 2p1/2，而卫星峰可归因于S与空气结合生成的SO42-。在图2d中，O 1s在531.2 eV和532.9 eV的峰分别归因于金属离子暴露在空气形成的氢氧化物（M-OH）和表面附着的水分子。
图2 CoS1.097/Ni3S2异质结材料的XPS分析
在图3a的LSV测试中，CoS1.097/Ni3S2相比于Ni3S2和CoS1.097拥有低得多的UOR过电势。为了获得 10、50、100和200 mA cm-2的电流密度， CoS1.097/Ni3S2分别仅需要1.18、1.2、1.22和1.25 V的电势，大幅小于缺少异质结的单体系CoS1.097（1.24、1.3、1.33、1.7 V）和Ni3S2（1.27、1.36、1.39、1.42 V）（图3b）。与此同时，Tafel斜率对Ni3S2、CoS1.097/Ni3S2和CoS1.097分别显示出84.12、33.43和76.88 mV dec-1（图3c）。以上结果显示CoS1.097/Ni3S2是目前所报道的所有类型的UOR催化剂中性能最佳的催化剂之一，双组份异质结系统对比单组分的催化剂体现出显著的优势。
我们利用CoS1.097/Ni3S2研究其在不同条件下的催化性质。在图 3d中，可见电解液的性质对CoS1.097/Ni3S2的反应产生显著影响。在不加入尿素的条件下，CoS1.097/Ni3S2仅发生OER反应，并且在全部电位下UOR的电流密度都高于OER。在图 3e中使CoS1.097/Ni3S2在含有1 M KOH，但是五种不同尿素浓度梯度的电解液中发生UOR，结果表明CoS1.097/Ni3S2的UOR催化活性几乎没有发生改变。在Figure 3f中，以1 M KOH的碱性环境为标准（pH =14），当KOH浓度降低时，UOR的性能发生了显著的衰弱，这表明UOR表现出对KOH浓度（碱性环境）的强烈依赖性。图3g中通过恒电势法可以看出，在起始电流密度约为100 mA cm-2的条件下，经过60 h测试后电流密度下降到约95 mA cm-2，相比下降了5%。
图3 CoS1.097/Ni3S2异质结材料的尿素氧化活性
为了了解CoS1.097/Ni3S2异质结对UOR催化的机理性质，采用密度泛函理论（DFT）和紫外光电子能谱（UPS）分别计算研究了CoS1.097/Ni3S2的界面相互作用和电荷分布的变化。为了进一步了解异质结系统的电子结构，计算了Ni3S2和 CoS1.097的部分密度态，如图4a和b所示。可以清楚地看出，Ni3S2在费米能级附近（0 eV）与CoS1.097的能级差异较大（-1.5 eV左右），这表示费米能级附近的较高态Ni3S2与较低态CoS1.097很容易发生电荷重新排布，进而形成异质结构。我们还构建了CoS1.097/Ni3S2异质界面的模型以及计算了异质界面附近电荷密度随距离变化的函数（图4c和d）。在接近于异质界面处，电荷密度发生剧烈变化，发生由Ni3S2（负）到CoS1.097（正）的剧烈转变，因此可以证明在CoS1.097/Ni3S2处存在大规模的从Ni3S2到CoS1.097的电子转移。为进一步佐证上述推断，使用UPS计算了Ni3S2和 CoS1.097的功函数。以辐射光电子能量21.22 eV为基准，Ni3S2和 CoS1.097的相应功函数分别为 3.96 和 4.61 eV（视两种情况下 Ef 均为 0 eV）。这种功函数的差距表示Ni3S2和 CoS1.097具有形成势垒以及在异质界面之间发生电荷转移的基本条件，且在形成异质结后，电子会自发地从Ni3S2转移到CoS1.097（图4c和d），这同样与从先前XPS结果中Ni 2p和 Co 2p特征峰的位移方向中得到的结论保持一致。
图4 CoS1.097/Ni3S2异质结材料的尿素氧化DFT分析
根据上述结果，我们可以解释CoS1.097/Ni3S2异质结对UOR的催化机理。如图5所示，在异质界面处的从Ni3S2到CoS1.097的电子重新排布导致Ni3S2表面形成亲电子区域，而Ni3S2表面形成亲核区域。当UOR发生时，尿素分子会接触到催化剂表面，羰基的吸电子基团会由于电荷吸引作用吸附于Ni3S2一侧，氨基的供电子基团则容易被吸附在CoS1.097一侧。这样的相互作用促进了尿素分子中C-N键的断裂，从而促进了尿素分解生成CO2和N2。总而言之，这些实验和 DFT 结果证实，异质结界面上的电荷重新分布有利于尿素的分解，从而产生非凡的 UOR催化性能。
图5 CoS1.097/Ni3S2异质结材料的尿素氧化机理
本工作通过简单的一步水热法将CoS1.097和Ni3S2合成为CoS1.097/Ni3S2异质结催化剂。形成的异质结自发地促使电荷转移并产生局部亲电和亲核区域，在UOR过程中分别对尿素分子的供电子基团和吸电子基团产生强烈的吸引力，这促进了尿素分子间化学键的断裂，从而加速了尿素的分解。结果证明CoS1.097/Ni3S2不仅拥有高效的阳极尿素电解以及阴极析氢的催化性能，而且在实际的尿液污水环境中也表现出良好的工作效率。在HER中达到10 mA cm−2的电流密度仅需74 mV的过电势，在UOR中达到100 mA cm−2的电流密度仅需0.85 V的过电势（电势为1.22 V）。此外，在UOR//HER的双电极电解池中达到10和100 mA cm-2的电流密度所需的电池电压分别为1.26和1.39 V，以及可以在一个相当大的极限电流密度下（380 mA cm−2 ）维持长时间（60 h）的稳定性，这是很少催化剂可以做到的。此外，我们创新性地在尿液污水中测试了CoS1.097/Ni3S2的实际分解尿素以及产氢能力，这些数据在类似的报道中很少被测试和提及，因此具有很强的指导和参考价值。这项工作不仅可以在工业上提供一种合成便捷、反应高效的尿素分解和析氢催化剂，而且也为非贵金属的类似体系催化剂提供了一种全新的改性思路。
杜明轩，现为陕西师范大学闫俊青教授课题组硕士研究生。研究方向为电催化分解水以尿素氧化研究，在Advanced Functional Materials、Chinese Chemical Letters等期刊发表论文4余篇。
纪玉金，苏州大学副教授、硕士生导师，博士毕业于苏州大学。研究方向为二维材料在能源储存与转化领域中的理论模拟与设计，包括恒定电势方法在电催化中的应用以及多种析氢/析氧催化剂的理性设计。入选江苏省“双创博士”计划。共参与发表SCI 论文~120 篇，他引~6000 次，Google H-index为38。
李有勇，苏州大学教授、博士生导师，长期从事能源材料的模拟工作。以创新的理论方法为核心技术，发展出多尺度的模拟方法，应用于催化材料、光伏材料等能源材料，形成了具有国际影响力的系统的研究领域。近五年来，在JACS等期刊发表论文100余篇，其中IF＞10论文60余篇，他引10000余次，H-index为 56，入选科睿唯安2020/2021/2022年度全球高被引科学家。担任中国化学会计算化学委员会 委员，担任国际期刊 Scientific Reports 编委，Frontiers in Materials 编委，曾获 宝钢奖、 IET 奖等奖项，入选江苏省第四期 333 高层次人才培养工程和苏州紧缺人才。
闫俊青，陕西师范大学教授、博士生导师，博士毕业于南开大学。研究方向为光催化分解水、电催化分解水以及小分子氧化的能源转化。获天津市自然科学二等奖（第四完成人）、陕西省高等学校科学技术研究优秀成果奖一等奖（第一完成人）。主持国家自然科学基金面上项目、陕西省自然科学基金杰出青年基金项目等。以第一/通讯作者在Nature Communications、Advanced Materials、Angewandte Chemie等SCI期刊上发表论文50余篇，SCI他引4500余次。担任Chinese Chemical Letters和Transactions of Tianjin University青年编委。
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