DOI：10.1002/adfm.202401265
我们的社会正面临着环境恶化、能源短缺和气候变化的挑战。因此，探索对环境友好和可持续能源转换的解决方案显得更为迫切。电催化尿素氧化反应（UOR）是解决环境和能源问题的一个可选择方案。生活中的尿素主要存在于工业废水、农业污水和哺乳动物的排泄物中，尿素污染物的泛滥，威胁着人类的生命和健康。UOR 不仅可以消耗环境中过量的尿素，还可以作为水分解反应中析氧反应（OER）的替代反应，提高制氢效率。目前对尿素氧化反应高效催化剂的研究主要集中在镍基材料上，这些材料具有可调节的 d 轨道，应用前景广阔。本文提出， Cr的引入对 NiCo-LDH/NF 中γ-NiOOH 活性物种的生成具有促进作用。DFT 计算证明， O-2pz 轨道和H-1s 轨道之间的杂化能量范围较窄，削弱了 O-H 键的相互作用，降低了γ-NiOOH 活性物种的生成能。
①通过一种简单的水热法成功合成了一种 NiCoCr-LDH/NF电极，在 100 mA cm-2 的高电流密度下具有 1.38 V 的低工作电位，表现出优异的电催化性能。同步辐射表征证实Cr的引入优化了NiCoCr-LDH/NF电子配位环境，同时造成了一定的晶格畸变。
②通过原位拉曼和原位同步辐射共同揭示了Cr的引入降低了γ-NiOOH活性相的生成能，在较低电位下即可生成γ-NiOOH参与反应。同时原位同步辐射确认了尿素氧化反应过程中Ni为催化活性中心，随着反应电位的升高，Ni的价态随之发生改变。
③密度泛函理论（DFT）模拟证实，γ-NiOOH 的形成能较低是由于 O-2pz 轨道和 H-1s 轨道之间的杂化能量范围较窄，从而削弱了 O-H 键的相互作用。同时Cr的引入还提高了尿素分子及其中间产物的吸附能，从而增强了 UOR 的整体活性。
众所周知，电解水是获得绿色氢气的绝佳方法。然而，与尿素氧化过程中 0.37 V 的过电位相比，析氧反应所需的过电位较高（1.23 V），这阻碍了电解水的进一步应用。由于 UOR具有多步电子转移和复杂的中间体吸附/解吸过程，其动力学仍有待改进。吉林大学崔小强和郑伟涛教授课题组设计了Cr掺杂的NiCo-LDH/NF （NiCoCr-LDH/NF），通过原位拉曼和原位同步辐射的表征揭示了Cr的掺杂影响了NiCoCr-LDH/NF的电子配位结构和配位环境，同时造成了一定的晶格畸变。并且Cr的引入降低了γ-NiOOH活性相的生成，同时抑制了β-NiOOH相的产生。原位同步辐射表明了Ni是UOR催化活性中心。密度泛函理论（DFT）模拟证实，γ-NiOOH 的形成能较低是由于 O-2pz 轨道和 H-1s 轨道之间的杂化能量范围较窄，从而削弱了 O-H 键的相互作用。Cr的引入还提高了尿素分子及其中间产物的吸附能，从而增强了 UOR 的整体活性。NiCoCr-LDH/NF电极具有优异的电催化性能、独特的电子态和配位结构，在能量催化领域具有广阔的应用前景。
图1. NiCoCr-LDH/NF催化剂合成及其增强UOR活性γ-NiOOH相变的示意图。
图2. a) NiCoCr-LDH/NF的XRD谱图。b-c) NiCoCr-LDH/NF的SEM图像。d) NiCoCr-LDH/NF的TEM图像。e) NiCoCr-LDH/NF HRTEM图像。f)相应的直径分布分析。g) NiCoCr-LDH/NF图谱。
要点：X射线衍射(XRD)图谱表明，NiCoCr-LDH/NF的特征峰与Ni(OH)2的结构一致。扫描电子显微镜(SEM)图像、透射电子显微镜(TEM)和高分辨TEM（HRTEM）展示了NiCoCr-LDH/NF的纳米线结构和形态。NiCoCr-LDH/NF纳米线直径服从正态分布，纳米线直径在6 nm左右。
图3. a-c)不同样品Ni K-edge、Co K-edge和Cr K-edge的归一化XANES光谱。d-f) NiCoCr-LDH/NF和NiCo-LDH/NF的Ni K-edge、Co K-edge和Cr K-edge EXAFS的傅里叶变换。g-k) NiCoCr-LDH/NF和NiCo-LDH/NF的Ni K-edge、Co K-edge和Cr K-edge的EXAFS-WT图像。
要点： Cr掺入导致Ni价态的降低，NiCoCr-LDH/NF中Co价态在+2到+3价之间，Cr的价态低于+3价。Ni-O配位数降低表明Cr取代了Ni位点，Co-O和Co-M键长变短。以上表明Cr的引入优化了NiCoCr-LDH/NF电子配位结构，同时造成一定的晶格畸变和空位的产生。
图4. a) NiCoCr-LDH/NF UOR和OER的LSV曲线。b) UOR 的LSV曲线，c) Tafel斜率图，d) UOR的阻抗拟合图。e) Cdl的拟合图。f) 为b)的ECSA归一化LSV曲线。g) NiCoCr-LDH/NF、NiCo-LDH/NF、NiCr-LDH/NF、NiCr-LDH/NF、Ni(OH)2/NF的Tafel图、1/Rct、1/E200、Cdl和1/E150的比较。h) NiCoCr-LDH/NF在1.36 V时的i-t曲线。
要点： 在UOR 反应中NiCoCr-LDH/NF催化剂需要1.38 V的低电位即可达到100 mA cm-2的电流密度，与OER相比，过电位降低了250 mV。Tafel斜率为18.61 mV decade-1，揭示了NiCoCr-LDH/NF的快速反应动力学。
图5. UOR过程中的NiCoCr-LDH/NF (a-c)和NiCo-LDH/NF (d-f)的原位拉曼光谱图。g) NiCoCr-LDH/NF与NiCo-LDH/NF在不同电位下的强度比(Iδ/ν)。
图6. 原位XANES分析NiCoCr-LDH/NF在开路电压和1.4 V工作电位下的Ni K-edge (a)、Co K-edge (b)和Cr K-edge (c)光谱。
要点： 原位拉曼光谱表明，Cr的引入降低了NiOOH的生成电位，并且在反应中抑制了β-NiOOH的生成，促进了活性相γ-NiOOH的产生。原位同步辐射揭示了反应中Ni的氧化态上升，这可以归因于NiOOH的形成。这一发现与原位拉曼光谱的结果一致，两者都证明了NiOOH作为催化活性物质在反应过程中生成，从而促进了UOR的催化活性。
图7. a) NiCo-LDH/NF和NiCoCr-LDH/NF结构模型。b) Ni(OH)2向γ-NiOOH相变示意图。c-f) NiCo-LDH/NF和NiCoCr-LDH/NF中O-H键的COHP和DOS。g-h) NiCo-γ-NiOOH/NF和NiCoCr-γ-NiOOH/NF的差分电荷密度。i-j) NiCo-γ-NiOOH/NF和NiCoCr-γ-NiOOH/NF的UOR的Gibbs自由能(ΔG)谱。
要点： 密度泛函理论（DFT）模拟证实，Cr 的引入降低了γ-NiOOH的形成能，并进一步揭示γ-NiOOH 的形成能降低是由于O-2pz 轨道和 H-1s 轨道之间的杂化能量范围较窄，从而削弱了 O-H 键的相互作用。Cr的引入提高了尿素分子及其中间产物的吸附能，从而增强了 UOR 的整体活性。
本工作通过温和而简单的水热反应成功合成了 NiCoCr-LDH/NF 电催化剂，获得了优异的 UOR 性能。在 100 mA cm-2 的电流密度下，工作电位为 1.38 V，Tafel 斜率低至18.61 mV dec-1，表明具有较快的反应动力学。结构和性质表征证实，Cr的引入有效地改变了催化活性位点的电子状态和配位结构。这种独特的电子结构促进了活性相γ-NiOOH 的生成。理论模拟进一步阐明，通过掺杂 Cr缩小 O-2pz 轨道和 H-1s轨道之间的杂化， 削弱了 O-H 键的相互作用力。这些发现为设计用于尿素氧化反应和富含尿素废水处理的高效电极提供了新的机遇。
S. Xu, D. Jiao, X. Ruan, Z. Jin, Y. Qiu, Z. Feng, L. Zheng, J. Fan, W. Zheng, X. Cui, O-2p Hybridization Enhanced Transformation of Active γ-NiOOH by Chromium Doping for Efficient Urea Oxidation Reaction. Adv. Funct. Mater. 2024, 2401265.
https://doi.org/10.1002/adfm.202401265
第一作者：徐珊，吉林大学材料科学与工程学院材料物理与化学专业2019级博士研究生，师从崔小强教授。主要研究方向为过渡金属基催化剂在电催化水分解反应，电催化尿素氧化反应及其他水分解替代反应中的研究与应用。
第一作者：焦东旭，吉林大学材料科学与工程学院2022级博士研究生，师从崔小强教授。主要研究方向为纳米材料的计算模拟，利用机器学习发展高效能源转化催化剂。目前以第一（共同）作者发表Angew(2篇), AFM, JMCA等杂志发表20余篇文章，其中ESI高被引论文1篇，H-index为11。
论文通讯作者：郑伟涛教授，吉林大学特聘教授（教育部“重大人才工程奖励计划”）、常务副校长。1990年于吉林大学获博士学位。之后曾在瑞典皇家工学院、林雪平大学、日本千叶工业大学和新加坡南洋理工大学任职。目前主要研究方向为能源材料、功能薄膜和催化剂。
论文通讯作者：崔小强教授，吉林大学“唐敖庆学者”卓越教授，吉林省“长白山学者”特聘教授，材料科学与工程学院副院长。崔小强教授主要研究方向为能源催化材料，面向氢能综合利用、燃料电池汽车等国家重大战略需求，从原子尺度上开展高效催化剂的设计和制备研究。相关研究成果连续发表在Nat.Commun.(x3)、Adv.Mater.(x3)、J.Am.Chem.Soc.(x2)、Angew. Chem. Int. Ed. (x3)、Chem、Matter等学科顶级期刊，被多次正面引用。累计发表SCI论文200余篇，他引10000余次，H因子60；授权中国发明专利37项。主持科技部国家重点研发计划纳米专项课题、国家自然科学基金面上项目等10余项。获教育部“新世纪优秀人才”计划支持、吉林省“长白山学者”、吉林省第七批拔尖创新人才第三层次、吉林省第十六批享受政府津贴专家（省有突出贡献专家）、长春市第六、七批有突出贡献专家等荣誉称号。
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系潘经理：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
