第一作者：万思妤
通讯作者：董安钢、李同涛
通讯单位：复旦大学
论文DOI：10.1021/jacs.4c03457
本文提出了一种将油酸封端的NaYF4稀土纳米晶（如纳米棒、纳米盘和纳米哑铃）组装成链状超结构的有效策略。值得注意的是，即使颗粒间距宽达15 nm，链中的纳米晶仍然维持高度取向有序性。这种定向组装方法的关键是低分子量聚乙二醇（PEG），如PEG-400（Mn= 400），在纳米晶特定晶面上的选择性吸附。这种区域选择性是基于油酸配体在稀土纳米晶不同晶面上的结合能差异来实现的。随后，在（100）晶面上发生了油酸配体的部分剥离以及PEG的吸附。由溶剂极性的调节引发的疏溶剂效应进一步诱导了纳米晶的线形组装，同时促进了氢键超分子桥的形成。这些超分子桥将纳米晶有效地连接，并表现出足够的鲁棒性，以维持链的结构完整性。值得注意的是，即使采用不同形貌的纳米晶进行共组装，所获得的多组分链仍然具有高度的晶面选择性。这项工作不仅介绍了一种制备取向有序的线形超结构的通用方法，而且为纳米晶在溶液中的晶面选择性组装的基本原理提供了有价值的见解。
将胶体纳米晶自组装成为具有特定排列和介观形貌的超结构对于开发新材料至关重要。纳米晶自组装过程通常遵循自由能最小化原理，从而倾向于形成二维/三维紧密堆积超结构。这使得纳米晶一维组装的实现具有挑战性。构筑线形超结构的主要难点为缺乏颗粒间指向性相互作用。虽然研究者们已经发展了一系列策略来推动纳米晶的线性组装，但大多数方法依赖于模板或外场的使用，这为材料的后续应用带来了限制，并增加了组装过程的复杂性。此外，基于大分子和DNA配体的线形组装策略在取向性控制、制备规模以及成本等方面仍存在不足。因此，开发纳米晶定向线形组装的新方法仍然是胶体组装领域的一个关键的目标。
1. 本工作提出了一种无需模板的高效线形组装新策略，将一系列油酸封端的各向异性稀土纳米晶组装成具有高度晶面选择性的柔性链状超结构。
2. 区别于接枝大分子或DNA配体的传统线形组装策略，该方法利用了低分子量的PEG小分子在油酸接枝的稀土纳米晶（100）晶面上的特异性吸附。此外，对溶剂极性的调整促进了由分子间氢键连接的PEG超分子桥的区域选择性形成，从而最终实现线形组装。
3. 这种晶面选择性组装方法适用于多种形貌的各向异性稀土纳米晶，包括纳米棒、纳米盘和纳米哑铃，以及它们的两两组合。
如图1a所示，采用OAH配体接枝的β-NaYF4:Yb/Er纳米棒（以下简称NaYF4）作为代表性系统来阐明定向线形组装过程。NaYF4纳米棒为六方棱柱形貌，两个端面和六个侧面分别归属于{001}和{100}晶面族。自组装过程为将低分子量PEG，如PEG-400，引入纳米晶的甲苯/正己烷混合溶液中，然后充分混合。TEM、HAADF-STEM和SEM表征结果显示，组装形成的链可达数微米，并具有较高的柔性和机械强度（图1b-e）。HRTEM进一步揭示了纳米棒之间的取向是高度一致的（图1f）。纳米晶链中的平均颗粒间距离为13.2 nm，这远远超过油酸分子以及PEG-400分子的长度，意味着纳米棒之间存在着连接桥梁（图1g）。磷钨酸染色结果证实了颗粒间PEG的存在（图1h-i）。
图1. NaYF4纳米棒线形组装过程的示意图以及定向有序链的结构表征。
1H NMR结果显示，纳米晶链中PEG的质子峰发生峰展宽，表明PEG在纳米晶表面发生吸附（图2a）。XPS谱图中的Y 3d 和Na 1s峰向较低结合能方向位移，意味着PEG充当路易斯碱，向纳米晶表面的金属原子提供电子（图2b-c）。此外，纳米晶链的FTIR光谱在3339 cm-1 和3478 cm-1处的拟合峰分别对应于OH基团的vδ和vγ振动模式（图2d-f）。其中，vδ为OH分子内拉伸振动，O和H原子均参与分子间氢键的形成。这种模式可以诱导PEG延伸结构的形成。
图2. 纳米晶、PEG、纳米晶链的谱学表征和示意图。
DFT计算结果表明，相较于（100）晶面，NaYF4（001）晶面上的Y原子与羧酸基团之间表现出更负的结合能（图3a-b）。而将PEG等醇类分子引入纳米晶溶液中会削弱油酸配体与纳米晶表面金属原子之间的相互作用。由于油酸配体与（100）晶面之间的结合能较弱，其表面的配体被部分剥离。而（001）晶面则由于较强的结合力而不受影响。经过配体的部分剥离和PEG的选择性吸附后，纳米晶在疏溶剂效应的驱动下进行组装。同时，与（100）晶面相连的PEG充当介质，促进溶液中PEG的富集和组装，形成连接纳米晶的超分子桥结构（图3c）。
图3. NaYF4纳米晶（仅显示Y原子）、计算模型、定向线形组装过程的示意图。
除了纳米棒，这种定向线形组装策略对于其他类型的各向异性稀土纳米晶（如纳米盘和纳米哑铃）同样有效。纳米盘链经常表现出分支结构，这是因为纳米盘的六边形边长更大，空间位阻更低（图4）。与纳米棒和纳米盘相比，纳米哑铃的有效相互作用面积相对有限，但其仍然能够进行晶面选择性组装，证明了这种组装策略的有效性（图5）。此外，纳米哑铃的凹形特征令其每侧都具有两个定向结合位点。这诱导了更加复杂的定向有序超结构的形成，例如非密堆积的二维超结构。
图4. 纳米盘链的结构表征和示意图。
图5. 纳米哑铃链的结构表征、示意图和生长动力学研究。
本工作提出了一种用于稀土纳米晶的高度晶面选择性线形组装方法，在溶液中形成定向有序的链状结构。研究结果表明，油酸配体对于稀土纳米晶不同晶面的结合能差异，以及PEG之间的分子间氢键，是PEG超分子桥的区域选择性形成的关键。该研究不仅为纳米晶晶面选择性组装的基本原理提供了有价值的见解，而且为创建具有精确取向性的一维超结构提供了一种通用的方法。
论文标题：Oriented Linear Self-Assembly of Colloidal Nanocrystals through Regioselective Formation of Hydrogen-Bonded Supramolecular Bridges
论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c03457
董安钢：复旦大学化学系研究员，博士生导师，国家杰出青年基金获得者。研究兴趣包括纳米晶体自组装化学、功能超晶体材料的理性设计与组装合成、超晶体及碳基衍生材料在储能、催化等领域中的应用。在Nature，Nature Commun.，Sci. Adv.，J. Am. Chem. Soc.，Angew Chem. Int. Ed.等发表通讯作者论文80余篇。
李同涛：复旦大学化学系青年研究员，博士生导师。研究兴趣包括分子纳米组装技术的开发、新型复杂超晶格的可控制备及其在光电化学中的应用。以通讯作者或第一作者发表研究论文20余篇，包括Sci. Adv.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Matter，Adv. Energy. Mater.，Adv. Funct. Mater.，ACS Nano等。
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