第一作者：张俊强，凌玮康
通讯作者：马纪亮副教授，孙润仓教授
通讯单位：大连工业大学
论文DOI：10.1002/adfm.202405420
本工作采用超声混合-可视冷冻干燥/煅烧策略制备得到S型异质结AgInS2/CeVO4@Biocharx（AIS/CV@Cx）光催化剂，并成功应用于光催化木糖选择性氧化自解联产木糖酸和CO。研究结果表明，S型异质结AIS/CV@C2光催化剂活性增强归因于三个因素：①AIS/CV@C2异质结内部紧密接触和高质量的异质界面有效地抑制了载流子重组；②AIS/CV@C2异质结的交错能带结构和定向载流子迁移显著增强了载流子的分离/迁移能力；③生物炭的引入增强了AIS/CV@C2异质结的导电性和吸附性。催化活性测试结果显示，该体系中最佳木糖酸产率和CO析出量分别为67.74%和29.76 μmol。同时，S型异质结AIS/CV@C2光催化剂在木聚糖体系中亦表现出优异的催化活性（木糖酸：0.895 g/gxylan；CO：48.91 μmol）
CeVO4作为一种氧化型稀土钒酸盐光催化剂，由于其独特的光电化学性质和相对经济的成本而受到研究学者广泛关注。尽管在探索CeVO4的光催化活性方面取得了一定进展，但通过能带工程开发CeVO4基光催化剂仍然是一项重要挑战。其中，异质结构建是一种可行的策略。该方法利用具有适当能带水平的两种半导体，通过加速电荷分离和延长载流子寿命来提高光催化活性。AgInS2 QDs具有较短的载流子扩散距离，表现出优异的电子-空穴分离能力，其合适的带隙和能带结构使其成为与CeVO4构建S型异质结的理想材料。然而，CeVO4和AgInS2 QDs较小的尺寸导致复合催化剂的回收颇具挑战性。鉴于此，将其与具有较大尺寸和高比表面积的生物炭纳米片结合，可充分发挥彼此优势，主要包括以下四方面：①阻止团聚，暴露出更多活性位点；②有助于复合光催化剂的回收利用；③提高材料对反应物吸附性能；④提高材料整体导电性。
1、采用简单三步法制备出一种高稳定性且活性位点丰富的S型异质结AIS/CV@Cx光催化剂，实现高效光催化同步生产木糖酸和CO。
2、S型异质结AIS/CV@C2光催化剂中交错能带结构和定向载流子迁移显著增强了电子-空穴对的分离/迁移能力。
3、生物炭的引入提高了催化剂整体回收使用性、吸附性和导电性，暴露出更多活性位点。
图1. AIS/CV@Cx光催化剂的制备与形貌表征
AIS/CV@C2呈现出良好的层状结构，CeVO4纳米颗粒均匀分布在生物炭纳米片上。AIS/CV@C2独特的层状结构使其具有较大的比表面积，有利于反应物和产物的吸附与传质。
图2. AIS/CV@C2催化剂的TEM、HRTEM、EDX图像和XRD谱图
所制备的CeVO4纳米颗粒均匀分布在生物炭纳米片上，AgInS2 QDs与CeVO4二者之间的异质结构明显，接触紧密，验证了催化剂异质结构的成功构建。在AIS/CV@Cx的XRD谱图中，除了CeVO4的衍射峰之外，并未观察到AgInS2QDs的衍射峰，这可能是由于AgInS2 QDs的衍射峰强度相对较低所致。
图3. CeVO4、AIS、CV@C和AIS/CV@C2的高分辨率XPS光谱
CV@C显示出较低的Ce3+/Ce4+比和较高的V3+/V5+比，这种变化源于退火过程中Ce和V之间的电子相互作用，导致Ce3+/Ce4+和V3+/V5+之间发生氧化还原转化。AIS/CV@C2中Ag 3d、In 3d和O 1s的结合能均向高能区偏移。相反地，Ce 3d、V 2p和S 2p的结合能均向低能区偏移。这些结合能的变化源于表面电子密度的差异。这种差异主要由两种半导体间的费米能级（Ef）差值引起，在异质界面处导致电子从CeVO4表面向AgInS2 QDs迁移。
图4. 光催化木糖选择性氧化自解联产木糖酸和CO性能测试
首先探究了不同反应条件下光催化木糖选择性氧化自解联产木糖酸和CO的性能，随后采用单因素控制变量法考察了不同条件下制备的催化剂、催化剂浓度、反应温度，反应体系碱度和光照时间对该体系光催化性能的影响，明确了该体系的最佳反应条件。通过循环实验和反应前后催化剂的表征分析证实了AIS/CV@C2具有良好的循环使用性和化学稳定性，并且在木聚糖体系中检测到了48.91 μmol的CO析出量和0.179 g的木糖酸，表明该体系对小分子木糖和大分子木聚糖均具有良好的应用潜力。
图5. AIS/CV@C2的能带结构和电荷转移机制探究
CeVO4的CB和VB均高于AgInS2 QDs，当AgInS2 QDs接触到CeVO4时，电子从AgInS2 QDs转移到CeVO4，直到在异质界面达到Ef平衡。随后，在AgInS2 QDs一侧出现电子耗尽区，在CeVO4一侧形成电子积累区，形成了从AgInS2 QDs到CeVO4的内部电场。当暴露在可见光下时，AgInS2 QDs和CeVO4中的电子被激发到各自的CB。随后，CeVO4中的电子与AgInS2 QDs中的空穴复合，最终形成S型异质结。
采用密度泛函理论计算探究了AIS/CV@Cx光催化木糖选择性氧化自解生产木糖酸和CO的反应路径。首先，木糖被吸附在AIS/CV@Cx表面，随后在碱性介质中木糖末端的醛基与OH-相互作用得到C4H9O4CO*和H2O*，最后表面羰基与游离羟基结合生成液相主产物木糖酸。气相主产物CO的反应路径计算如下：木糖吸附在催化剂表明后被异构化为木酮糖，随后木酮糖被分解为乙醇醛和甘油醛，最后甘油醛被氧化得到CO。
(1) 本工作通过超声混合-可视冷冻干燥-煅烧三步法制备了S型异质结AIS/CV@Cx光催化剂，并成功应用于光催化联产木糖酸和CO。
(2) 催化剂中AgInS2 QDs和CeVO4间的紧密接触和高质量异质界面有效降低了载流子重组速率。AIS/CV@C2中的交错能带结构和定向载流子迁移显著增强了载流子的分离/迁移能力。生物炭的引入使AIS/CV@C2更易被回收，且暴露出更多活性位点。此外，生物炭的引入还赋予该催化剂良好的导电性和吸附性。
(3) 在S型异质结和生物炭双重作用下，AIS/CV@C2在温和条件下实现了光催化木糖或木聚糖类半纤维素重整生产木糖酸和CO。该工作为生物质资源的高值化利用和光催化剂的设计与构建提供了新思路。
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