第一作者：唐钰莹，罗晓
通讯作者：宁国宏教授、李丹教授
通讯单位：暨南大学广东省超分子配位化学重点实验室
论文DOI：10.1002/anie.202408186
开发新型金属有机框架（MOFs）作为从水和氧气中高效生产过氧化氢的光催化剂具有特别的吸引力，但仍然面临挑战。本文中制备了四种基于环三核单元（CTUs）的MOFs，可用于光催化合成H2O2。研究表明，Cu-CTU基MOFs无法光催化生成H2O2，而将金属节点从Cu-CTU改为Ag-CTU可显著提高H2O2生成的光催化性能。在420 nm波长下，H2O2生成速率高达17476 μmol g−1 h−1，表观量子产率为4.72%，该性能远高于大多数报道的MOFs。通过同位素标记实验和DFT计算，全面研究了其光催化机制。该研究通过分子工程为制备具有高H2O2生产活性的MOF光催化剂提供了新的思路。
过氧化氢（H2O2）作为一种绿色的氧化剂和清洁燃料，广泛地用于化学合成、制药工业和水处理等工业过程。随着对H2O2需求的迅速增长，其生产量不断增加，预计到2027年其产量将达到570万吨。迄今为止，超过95%的H2O2是通过蒽醌氧化生产的。该方法不仅是一种多步骤且耗能的方法，还会产生大量污染物。因此，开发成本更低、更环保的H2O2生产方法是重要的。利用水和氧气作为原料，光合成H2O2被认为是一种可持续和绿色的方法。目前，人们开发了多种光催化剂，如无机和有机半导体、金属络合物、碳氮化物、有机聚合物、COFs和氧化石墨烯材料。相比之下，金属有机框架（MOFs）因其具有可设计的孔结构和优异的光电性能，使得其在光催化中有着广泛的应用。然而，用于光催化合成H2O2的MOFs数量有限且效果不佳，其面临的主要问题为：低稳定性、低可见光吸收、低电子和空穴分离效率以及金属节点易引发H2O2分解等。因此，开发用于光催化合成H2O2的新型高效MOFs仍是一个重大挑战。
该课题组通过动态共价键连接构建了铸币金属（即Cu、Ag和Au）基环状三核单元（CTUs）的二维（2D）共价金属有机框架（CMOFs）。之前的工作（CCS Chem. 2020, 2, 2045–2053；Chem. Sci. 2021, 12, 6280–6286；J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 17487–17495； Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202306497；Nat. Commun., 2024, 15, 194.）表明CTU基MOF材料有望用于光催化生产H2O2。本研究构筑了Ag-CTUs基MOF材料，JNM-25，它能够以每小时17476 μmol g−1的速率生产H2O2。光催化机制研究表明，有机连接子是氧还原中心和Ag-CTU是水氧化中心。本研究为设计用于H2O2的生产的高效MOF光催化剂提供了新的思路。
作者首先通过亚胺缩合反应（图1），制备了两种基于Cu-CTU的二维MOFs，分别命名为JNM-1和JNM-2（JNM代表暨南材料），以及两种基于Ag-CTU的二维MOFs，分别命名为JNM-24和JNM-25。（图1）。
图1. JNM-1、JNM-2、JNM-24和JNM-25的合成示意图。
作者通过结构模拟和粉末X射线衍射（PXRD）分析（图2A、2B），解析了JNM-24和JNM-25的晶体结构。JNM-24和JNM-25表现出与JNM-1和JNM-2相似的AA堆叠结构，这表明金属节点的改变（从Cu-CTU到Ag-CTU）并未引起显著的结构变化。此外，通过FT-IR和固体13C CP-MAS NMR分析，对JNM-24和JNM-25的化学结构进行了表征（图2C）；氮气吸附-脱附实验表明，JNM-24和JNM-25均表现出III类吸附特征（图2D），其比表面积分别为395和306 m2/g。DFT模型分析显示，它们的孔径均为~2.0 nm，接近理论预测值。
图2. JNM-24和JNM-25的晶体结构和表征。(A)JNM-24和(B)JNM-25的晶体结构，显示空间填充模型。(C) JNM-24（蓝色）和JNM-25（红色）的固态13C CP-MAS NMR光谱（100MHz，300K）。(D)JNM-24和(E)JNM-25在77K时的N2吸附（填充）和解吸（开放）等温线曲线（插图中JNM-24和JNM-25的孔径分布曲线分别显示2.0 nm的均匀孔径）。
通过固态紫外-可见漫反射光谱探测了JNMs的能带结构（图3B-C）。其结果表明，改变金属离子（从Cu到Ag）对光学性质影响不大，而改变有机连接体略微降低了MOF材料的光吸收能力。重要的是，JNM-1、JNM-2、JNM-24和JNM-25的能带结构，在热力学上可以光催化氧气（O2）生成H2O2，即氧气还原反应（ORR），或者光催化水（H2O）生成H2O2，即水氧化还原反应（WOR）。为了进一步探索其光电化学性质，进行了光致发光(PL)光谱、瞬态光电流测量和电化学阻抗谱(EIS)测试。实验结果表明，与有机前驱体相比，JNMs荧光猝灭，说明其具有更高的光诱导电子-空穴对分离效率和更快的载流子动力学。在最佳光激发下，JNM-24、JNM-25和JNM-2的平均寿命（τav）分别为0.21、0.46和0.49 ns。此外，在可见光照射下，JNM-25具有最高的光电流密度，并且其电荷转移电阻最小，表明JNM-25具有最高的电荷分离效率（图3E-F）。
图3. JNM-1、JNM-2、JNM-24和JNM-25的光电特性。(A)JNM-1、JNM-2、JNM-24和JNM-25的固态UV-Vis漫反射光谱。插图为JNMs粉末样品的照片。(B)JNM-1、JNM-2、JNM-24和JNM-25的Tauc曲线，(C)能级图，(D)PL光谱，(E)光电流响应曲线，以及(F)奈奎斯特图。
在最佳条件下，使用JNM-24或JNM-25作为光催化剂，H2O2的生成与光照时间呈线性关系，5小时后浓度分别增加到1146或625 μM（图4A）。作者利用一系列验证实验，探究了JNM-24和JNM-25生成H2O2的光催化路径（图4B和3C）。在空气和氩气气氛下，JNM-24和JNM-25的H2O2生成速率显著降低，这表明氧气参与了H2O2的生成。通过添加AgNO3、叔丁醇（TBA）和苯醌（BQ）作为电子、羟基自由基（•OH）和超氧阴离子（O2•−）的清除剂，进一步研究了活性物质的作用。结果显示，光生电子参与了反应，•OH不参与H2O2生成反应，而添加BQ则完全抑制了H2O2的生成。在IPA存在下，JNM-24和JNM-25的H2O2生成速率分别达到8740和17476 μmol g−1 h−1。长时间反应约58小时后，生成的H2O2浓度分别达到约70 mM和223 mM。令人印象深刻的是，JNM-25的H2O2生成速率、稳定性、耐久性和AQY等光催化性能均优于大多数已报道的MOFs。
图4. JNMs的光催化性能。(A)JNM-1、JNM-2、JNM-24和JNM-25在催化剂质量浓度为3 mg/5 mL时，在装有λ≥420 nm滤光片的300W氙灯照射下，在纯水中光催化生成H2O2的时间过程。(B)JNM-24和JNM-25在不同气体环境下的光催化H2O2生成活性。(C)JNM-24和JNM-25在不同活性材料捕获剂下产生H2O2的效率。(D)JNM-24和JNM-25在IPA存在下的长期光催化H2O2产率。(E)JNM-24和JNM-25与其他代表性材料的H2O2生成效率比较。(A)、(C)和(D)中的实验值是在有O2存在的情况下获得的。
作者为了揭示机制，进行了多项对照实验。在18O2气氛下进行同位素标记实验，图5A显示在光照24小时后释放的气相中可检测到16O2和18O2。结合OER实验结果，进一步证实16O2由H216O通过OER生成，并在ORR中被捕获转化为H216O2。使用DMPO作为捕捉剂，进行电子顺磁共振（EPR）测量。在光照下，明显观察到DMPO-O2•−的特征信号，证实O2•−在光催化反应中起关键作用。此外，利用漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTs）进行原位测量。以上结果表明，使用JNM-24和JNM-25的H2O2光催化合成涉及逐步的ORR过程（即O2→O2•−→•OOH→H2O2）和4e− OER（即H2O→O2）过程。值得注意的是，由OER生成的O2可以在ORR中被捕获并进一步转化为H2O2，从而提高光催化性能。
图5. 光催化机理研究。(A)JNM-24和JNM-25的同位素18O2标记实验。(B)JNM-24和JNM-25在DMPO存在下进行光照射前（黑色）和光照射后（蓝色和红色）的EPR捕获实验。JNM-24(C)和JNM-25(D)在H2O2光合作用期间的原位DRIFT光谱。(时间间隔为10分钟）。
为了进一步理解H2O2生成的机制，使用Gaussian 09E软件对JNM-24和JNM-25的简化模型进行了静电势（ESP）计算。所有位置的氧吸附能（ΔEad）均为负值，表明O2在JNM-24和JNM-25上的吸附是热力学有利的（见图6A）。此外，JNM-24和JNM-25在C=N位点生成H2O2的自由能（∆EH2O2）分别为−1.13 eV和−1.14 eV。每一步生成H2O2的自由能在C=N位点均为负值，表明ORR反应是热力学有利的（见图6B）。基于实验结果和计算，作者提出了一个可能的机制（图6C）：初始阶段，O2吸附在C=N位点上。光照后，JNM-24产生光电子，O2获得电子和质子形成•OOH中间体。随后，•OOH进一步获得质子和电子生成H2O2。同时，两个H2O分子可以吸附在Ag3N6位点上，光诱导空穴从H2O中获取电子生成O2和质子。
图6. 密度泛函理论DFT计算。(A)计算得出的O2在JNMs不同活性位点的吸附自由能（kJ /mol）。(B)JNM-24和JNM-25通过ORR途径光合成H2O2的自由能图。(C) 2e−两步ORR和4e− WOR的示意图。(*表示表面吸附）
综上所述，本工作通过亚胺缩合反应成功制备了两种基于Cu-CTU的二维MOFs，即JNM-1和JNM-2，以及两种基于Ag-CTU的二维MOFs，分别命名为JNM-24和JNM-25。它们具有良好的光吸收能力和适合的带隙。将金属节点从Cu-CTU改为Ag-CTU不会引起明显的结构变化和光学性质的改变，但其光催化生产H2O2的性能上却有显著差异。具体而言，使用JNM-1和JNM-2作为光催化剂时，没有生成H2O2。然而，在存在IPA的情况下，JNM-25的光催化H2O2生产速率达到17476 μmol g−1 h−1，量子产率（AQY）为4.72%，远高于大多数已报道的MOFs。此外，使用JNM-24和JNM-25作为光催化剂，在约58小时后，H2O2浓度分别可积累到约70和223 mM，表明它们具有良好的稳定性和耐久性。结合同位素标记实验和DFT计算，对JNM-24和JNM-25的光催化机制进行了系统研究。其反应机理涉及逐步的两电子氧还原反应（ORR）（即O2→O2•−→•OOH→H2O2）和四电子的氧化反应（OER）（即H2O→O2）过程。该工作为设计新型MOF光催化剂并从分子层面调整其催化性能提供了一种新策略。
宁国宏，暨南大学化学与材料学院教授。2013年于东京大学获得博士学位（导师Makoto Fujita教授）；2013年-2018年，在东京大学，新加坡国立大学（合作导师为Loh Kian Ping教授）和利物浦大学（合作导师为Andrew I Cooper教授）从事博士后研究。2018年9月底就职于暨南大学化学与材料学院，并加入李丹教授团队。2019年获批广东省自然科学杰出青年项目，同年入选广东省“青年珠江学者”。宁国宏教授的研究领域为超分子化学，晶态多孔材料，有机储能材料等，至今已在Nat. Energy, Nat. Chem., Chem, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., 等期刊上发表论文60余篇。
【暨南大学超分子配位化学研究所成员合照】
由李丹教授领导的广东省功能配位超分子材料及应用重点实验室，旨在开展具有重大科学意义和应用前景的配位超分子功能材料的分子设计、合成技术、晶体工程和材料创制等研究，特别注重超分子配位组装体、多孔固体材料等功能超分子体系的限域空间主客体化学及其在能源、环境和生物医药等领域的探索。广东省功能配位超分子材料及应用重点实验室常年招收研究人员和博士后。
课题组主页：https://iscc.jnu.edu.cn/_s350/main.psp
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