第一作者：严仕伟
通讯作者：沈葵教授
通讯单位：华南理工大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124337
利用取之不尽、用之不竭的海水进行太阳能驱动的H2O2光合作用有望缓解日益严重的能源/环境危机。本文以5-羟甲基糠醛为前驱体，合成了一种含强π堆叠型聚呋喃D-A对的新型无金属光热辅助光催化剂，实现了海水中H2O2的高效光合作用，无需任何牺牲剂。其独特的芳香类呋喃交替结构促进了光生电荷转移和氧分子的活化，从而显著提高H2O2的产率。此外，其局部光热效应和“电子桥”效应分别增强了该反应的动力学过程，加速了电荷转移，在模拟阳光照射下，海水中H2O2产率高达1883.81 μmol∙g-1∙h-1，光化学转化效率高达0.48%。令人印象深刻的是，在自然阳光照射下，它可以在一天内在自然海水中获得1867.81 μmol∙L-1的高H2O2浓度，这是首次成功应用无金属聚呋喃光催化剂在自然海水中光热辅助H2O2光合作用。
过氧化氢(H2O2)是一种不可缺少的环保工业氧化剂和潜在的清洁液体能源载体，在环境改性、有机合成和医药等领域有着广泛的应用。与传统的高耗能的蒽醌(AQ)法和电催化技术相比，光催化氧还原反应(ORR)从水中生成H2O2是一种高效且非常理想的太阳能到化学能转换策略，因为它可以有效地利用地球丰富的水资源和可再生的太阳能。迄今为止，有许多光催化剂可以在光照射下实现水生成H2O2，如TiO2、g-C3N4、ZnInS和BiOBr等。然而，由于光催化剂的载流子重组行为快、活性位点缺乏、太阳能利用能力差，其太阳能转换效率低仍然是光催化生成H2O2的主要障碍之一。同时，一些牺牲剂(如醇类、苯甲醇、异丙醇等)的加入必然会给后续的产物纯化带来不便。此外，光催化或需要大量的水作为反应溶剂，这对稀缺的淡水资源提出了挑战。考虑到海水资源丰富且取之不尽用之不竭，直接光催化海水制取H2O2是一种可替代的可持续发展途径。虽然海水中过氧化氢的光合作用越来越受到人们的关注，但海水中盐对光催化剂失活的不利影响和不良副反应极大地限制了其大规模产业化进程。因此，开发经济、稳定、高效的光催化材料是实现天然海水低成本H2O2光合作用的关键。
在光催化领域，无金属水热碳基(HTC)光催化剂通常由线性聚呋喃单元构成，由于其分子结构多样性、电子结构与带结构可调的特点，具有进行光催化行为的潜力。此外，HTC中独特的电子给体(D)和受体(A)对可以有效地促进电荷转移，形成低HOMO-LUMO间隙。而分子内部的π共轭和分子链间的π叠加，赋予了HTC催化剂优越的光子捕获能力。此外，由D-A偶产生的电子拉推效应可以进一步促进光生电荷的快速分离。此外，HTC作为碳基材料，其界面太阳热效应可以通过局部光热效应将低能光子转化为热能，提高光能的利用效率，加速光催化反应的动力学过程。而碳基材料优越的稳定性也能有效抵抗海水中的侵蚀反应，呈现出稳定的连续催化过程。因此，通过高效HTC光催化剂的协同光热-光催化途径为海水中大规模生产H2O2提供了很大的可能性。
图1. (a) HDPC中由交替呋喃环和π堆叠的D-A偶对组成的D-A单元。(b) HDPC中π堆叠D-A偶的电子结构。(c) HDPC制备过程示意图。(d-e) SEM， (f) TEM，(g) EDX HDPC成像图。(h) HMF和HDPC的照片。(i) HDPC和HDPC-酸的FT-IR光谱，(j) XRD图谱，(k) EPR光谱。
图2. (a) UV-Vis DRS， (b) XPS-VB， (c) HDPC和HDPC-酸的能带结构。(d)“D单元”、“A单元”、“D-A偶体”和“D-A二聚体”模型的优化结构。(e) D单元、A单元、D-A对、D-A二聚体的能带图。
图3. (a) HDPC和HDPC-酸在纯水中光催化生成H2O2的活性。(b)不同水热温度下合成HDPC的光催化H2O2产率。(c)拟合生成速率常数和分解速率常数。(d) HDPC与最近报道的一些用于H2O2在纯水中光合作用的光催化剂的性能比较。(e) HDPC和HDPC-酸的平均转移电子数和H2O2选择性。(f)不同牺牲剂在氧气氛下HDPC的H2O2产率。(g)在DMPO存在下，HDPC和HDPC-酸上·O2-的EPR信号。(h)不同催化剂的Zeta电位。
图4. (a) D-D、(b) A-A、(c) D-A模型中O2吸附构型图和电荷差密度图。(d)不同模型下氧还原途径生成的H2O2自由能图。
图5. (a)不同温度下HDPC在不同反应溶液中生成H2O2的产率。(b)不同光照条件和(c)不同盐溶液下HDPC生成H2O2的产率。(d)不同含Na+溶液和纯水对HDPC光催化O2析出的影响。(e)含Na+溶液和纯水中HDPC相邻各层的电荷差。(f) HDPC在不同盐溶液中的光电流曲线。(g)海水光催化生成H2O2机理示意图。(h)比较HDPC在海水中的SCC与最近报道的一些光催化剂在纯水中的SCC。(i)室外实验示意图。
通过简单的一锅水热法，成功构建了含强π共轭D-A对的无金属聚呋喃光催化剂，用于高效光催化天然海水生成H2O2。结果表明，HDPC中接受电子的类醌呋喃单元和给予电子的芳香呋喃单元由于在其结构中形成了强π-叠加的聚呋喃D-A对，可以有效地促进电荷转移并形成低HOMO-LUMO带隙(~2.01 eV)。HDPC在纯水中400 nm处H2O2的产率可达1004.94 μmol g-1 h-1左右，ΦAQY为15.37%，机理分析表明HDPC表面H2O2的形成途径包括直接一步双电子ORR和间接两步双电子ORR。理论计算表明，在HDPC中，由于D-A对的协同作用，O2可以从类呋喃A单元中获得电子并被有效活化。此外，HDPC良好的界面光热效应可以通过促进H2O2生成的反应动力学进一步提高H2O2产率。重要的是，海水中的Na+可以作为“电子桥”，增强聚呋喃层之间的电荷转移，从而使HDPC在海水中的光催化性能(1883.81 μmol g-1 h-1)优于纯水，SCC可达0.48%。在自然光照下照射时，天然海水中H2O2浓度达到1867.81 μmol L-1。因此，该报告为未来大规模太阳能转换的高效可持续光催化剂的设计提供了新的前景。
Shiwei Yan, Li Wang, Yingqing Wu, Tingting Hou, Yingwei Li, Kui Shen. Photothermal-Enabled Metal-Free Polyfuran Photocatalysts for Efficient Solar-to-Hydrogen Peroxide Energy Conversion from Seawater. Appl. Catal. B: Environ. Energy 2024, 124337. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124337.
通讯作者：沈葵，华南理工大学教授、博士生导师。入选国家“万人计划”青年拔尖人才，广东省杰出青年基金、广东省“青年珠江学者”和广州市“珠江科技新星”，广东省卓越青年团队项目负责人，曾获得教育部自然科学一等奖（排名第二）。主要从事新型多孔催化材料结构设计与催化性能优化方面的应用基础研究。研究成果以第一或通讯作者在Science、J. Am. Chem. Soc.、ACS Cent. Sci.、ACS Nano、ACS Catal.、Chem. Sci.、Sci. China. Chem.、Appl. Catal. B-Environ.等国际权威学术期刊上发表论文50余篇，申请中国发明专利20余项、美国专利和日本专利各1项。
第一作者：严仕伟，华南理工大学2022级博士研究生，导师沈葵教授，研究方向为光催化绿色化学品的制备，
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