第一作者：李小东，李力
通讯作者：孙永福教授，冯新亮教授
通讯单位：德国马克斯·普朗克微结构物理研究所
论文DOI: 10.1038/s41467-024-49928-0
光热二氧化碳转化为乙醇为实现净零碳管理提供了可持续的解决方案。然而，严重的载流子复合和较高碳碳偶联能垒导致乙醇生成性能较差。本工作报告了一种Cu/Cu2Se-Cu2O异质结纳米片阵列 （Cu-CSCO HNA），在可见-近红外光下无需外部加热即可展示出良好的乙醇产率。Z型Cu2Se-Cu2O异质结构为二氧化碳还原和水氧化提供了空间上分离的反应位点，并提高了载流子传输效率。Cu2Se纳米片阵列诱导的微反应器提高了中间体（CH3*和CO*）的局部浓度，从而促进了C-C偶联过程，并且其优异的光热效应使系统温度在2分钟内升高至约200°C。通过协同激发电子和热流，作者实现了149.45 µmol g-1 h-1的乙醇生成速率，其电子选择性为48.75%，表观量子产率为0.286%。
光热催化二氧化碳转化通常融合传统热催化和光催化的优点，在温和条件下显示出巨大的乙醇生成潜力，然而传统的光热催化存在严重的限制。首先，已有报道的光热材料所产生的热量容易通过红外热辐射散失，阻碍了维持局部高温的能力。其次，为了增强光吸收能力，光热材料需要具备本征的窄带隙（通常<1 eV）。然而，二氧化碳还原和水氧化的全反应需要大约1.2 eV的能量差，窄带隙材料限制了氧化还原反应的同时进行。第三，传统的光热复合材料通常依赖于等离子效应将光转化为热，需使用贵金属（如金、钌、铱），并且在热电子生成方面效率较低。第四，大多数研究使用氢气作为还原气体，在利用水作为质子源进行高效光热二氧化碳转化方面，尤其是生成C2+产物方面，进展有限。
1. 本工作设计了一种原位生长的Cu-CSCO HNA催化剂体系。理论模拟和实验表征表明其具有合适的能带结构、清晰的异质结构构型和优异的光热效应。
2. 原位表征和理论模拟表明，Cu基底保持局部高温并提供丰富的Cu-Cu2Se界面以促进C-C耦合。Cu2Se纳米片诱导产生大量阵列间隙，精细调节局部中间体浓度。Cu2Se-Cu2O异质结促进载流子传输并提供空间分离的活性位点，而电荷富集的异质结界面加速H2O解离过程，确保充足的H*参与CO2还原反应。
3. 通过简单的浸泡法制备了大面积（28×28 cm2）Cu-CSCO HNA光热催化剂。所制备的催化体系可以在模拟太阳光谱下在 2 分钟内升至 200 ℃，并以 H2O 作为质子源，实现了创纪录的 149.45 µmol g-1 h-1 乙醇生成率，比目前光催化领域最好的性能高出近3倍。
通过计算Cu2Se 和Cu2O各种暴露原子的表面形成能，作者建立了最稳定的理论模型。随后的态密度（DOS）计算显示Cu2Se具有0.9 eV的带隙。通过计算表面静电势，得到Cu2Se的功函数为4.75 eV，其中真空能级为4.63 eV，费米能级为-0.12 eV。同样，Cu2O的带隙为1.95 eV，功函数为6.13 eV，计算的真空能级为4.03 eV和费米能级为-2.10 eV。理论结果表明Cu2Se的导带最低值（CBM）和价带最高值（VBM）分别为-0.65 V和0.25 V，而Cu2O的CBM和VBM分别为-0.32 V和1.63 V（图1）。理论上，在光激发过程中，Cu2O价带上的电子可以被激发到相应的导带中，随后转移到Cu2Se的价带上。而且，这些价带电子可以吸收光能，进一步跃迁到Cu2Se的高能导带上。对于光热材料来说，这些高能电子中的部分通常会与晶格相互作用发生非辐射跃迁，使得这些高能导带电子跃迁到CBM，同时，产生的晶格热导致催化剂的局部温度上升。由于能带弯曲和内建电场的存在，Cu2Se导带中的活性电子不能转移回Cu2O而是参与CO2还原反应，而Cu2O价带中的空穴可以同时使H2O氧化产生O2。
图1 Cu2Se 和Cu2O的理论能带结构
基于上述理论设计，我们随后成功地在 Cu 箔上制备了大面积（28 × 28 cm2）Cu/Cu2Se-Cu2O纳米片阵列（图 2a）。通过聚焦离子束 (FIB)处理的横截面扫描电子显微镜 (SEM) 图像（图 2b）确定了Cu-CSCO HNA 的厚度约为 6.5 µm，这有利于光吸收并能最大限度地利用催化活性位点。在垂直生长的纳米片之间观察到大量阵列间隙，这些间隙可以充当微反应器来增加反应中间体的浓度。SEM（图 2d、e）和透射电子显微镜 (TEM)（图 2f）表明 Cu2Se纳米片表面有明显的纳米颗粒，而图 2g 中的高分辨率 TEM (HRTEM) 图像显示了 Cu2Se 和 Cu2O 的结晶性，表明它们共存于同一纳米片中，这进一步证实了CSCO 异质结构的形成。Cu2O 的双重作用包括充当保护层以确保 Cu2Se 的稳定性，同时还充当氧化物末端以促进 H2O氧化反应。值得一提的是，此合成方法适用于各种 Cu 基底，例如泡沫铜、块体铜。
图2 Cu/Cu2Se-Cu2O异质结纳米片阵列的结构表征
图 3a 中的UV-vis-NIR漫反射光谱表明，Cu-CSCO HNA 在整个光谱范围内具有很强的光吸收能力。如图 3b 所示，良好的光吸收能力使它们在可见-近红外光照射下具有显着的光热效应，该系统能够在短短 2 分钟内将其温度升高至约 200℃。为了评估 Cu-CSCO HNA 的催化性能，在不同条件下进行了 CO2 还原实验，分别通过气相色谱 (GC) 和核磁共振谱(NMR)检测气体和液体产物，并且通过同位素标记的13C质谱测试分析了产物来源。结果表明，气体还原产物包括 CO、CH4 和 C2H4，而 O2 被检测为氧化产物。根据校准曲线，计算出 CO、CH4 和 C2H4 的产量分别为 0.19 µmol g-1 h-1、225.23 µmol g-1 h-1 和 6.95 µmol g-1h-1。值得注意的是，乙醇是 CO2 还原过程中产生的唯一液体产物，产量为 149.45 µmol g-1 h-1，电子选择性为 48.75%。计算得出 CO2 转化的相应表观量子产率 (AQY) 为 0.286%。所实现的乙醇生成率几乎比纯光和光热催化中最好的性能高出 3 倍（图 3d）。为了进一步评估阵列系统在光热催化过程中的耐用性，进行了循环稳定性测试。如图 3e 所示，在 10 个循环（120 小时）后，每种产品的产量仅略有下降。TEM、SEM、XRD、EDS 和 XPS 表征表明Cu-CSCO HNA 的形态、晶体结构和价态在连续光催化之前和之后保持不变，进一步证实了催化剂的优异稳定性。为了评估将Cu-CSCO HNA用作催化剂进行实际应用的可能性，在自然太阳光谱下进行了光热CO2还原，如图3h所示。即使在这样的环境条件下，也能产生可检测量的 CH4、C2H4 和乙醇，生成率分别为 62.48、1.44 和 53.47 µmol g-1 h-1。
图3 Cu/Cu2Se-Cu2O异质结纳米片阵列光热催化二氧化碳还原性能
为了研究 Cu-CSCO HNA 高催化性能的机理，作者制备了不同的催化体系并且比较了它们的催化性能，包括单独的Cu2Se 和Cu2O催化剂、机械混合催化体系、有无Cu箔催化体系和有无纳米片阵列催化体系。同时，原位红外和原位拉曼证实了催化反应过程的中间体。此外，作者通过 CI-NEB 方法，对纯 Cu 表面、纯 Cu2Se 表面和Cu-Cu2Se界面处的 C-C 偶联过程进行了过渡态 (TS) 模拟。如图 4d 所示，与纯 Cu 表面（0.99 eV）和 Cu2Se 表面（1.12 eV）相比，Cu-Cu2Se 界面对C–C 偶联的 TS 能垒较低，为 0.83 eV，表明它们对 CO2 转化为乙醇的活性更高。此外，为了研究 C1 中间体的局部浓度对 C–C 偶联过程的影响，对具有不同 CO 覆盖度的 Cu-Cu2Se 界面处 C-C偶联 的 TS 能垒进行了研究（如图 4e 所示）。随着 CO 覆盖度的增加，C–C 偶联的TS 能垒从 0.83 eV 逐渐降低到 0.36 eV，这表明局部较高的 CO* 中间体浓度可以明显改善 C–C 偶联过程，从而提高乙醇生成的性能。值得注意的是，CO2 还原反应需要质子 (H*) 的参与，尤其是生成 C-H 化合物（甲烷、乙烯和乙醇）。作为 H* 的唯一来源，H2O 解离过程 (H2O* → H* + OH*) 在 CO2 质子化中起着至关重要的作用，但在以前的研究中经常被忽视。在这里，作者还研究了纯 Cu2O 表面和 CSCO 界面上的 H2O 解离过程。如图 4f所示，CSCO 界面处 H2O 解离的能垒 (0.462 eV) 明显低于纯 Cu2O 表面的能垒 (0.647 eV)
图4 Cu/Cu2Se-Cu2O异质结纳米片阵列光热催化二氧化碳产乙醇反应机理研究
本工作展示了一种大面积 Cu-CSCO HNA 光热催化剂的制备，并且可在太阳光谱下实现 CO2 高效转化为乙醇。设计的催化剂体系利用了协同光热效应策略、空间分离的活性位点和阵列间隙诱导的微反应器，可以促进载流子传输并调节局部中间体浓度，从而增加 C-C 耦合概率。该光热催化体系的设计不仅在高附加值多碳化合物的大规模生产和以化学燃料形式储存能量方面具有巨大的应用潜力，而且在各种催化反应中也表现出巨大的前景，特别是那些需要高温的反应，如CH4氧化和NH3合成。
李小东，博士毕业于中国科学技术大学（导师：谢毅院士），现为德国马克斯·普朗克微结构物理研究所博士后。研究方向为低维纳米材料的精细结构调控，光(电)催化二氧化碳转化及第一性原理计算理论研究，以第一作者和通讯作者（含共同）在Nature Energy、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition等期刊发表论文26篇, H因子31。
李力，中国科学技术大学谢毅院士团队孙永福教授课题组博士生，研究方向为二维纳米材料制备，原位表征及光(电)催化小分子转换。
孙永福，中国科学技术大学教授，博士生导师。多年来一直从事二维超薄无机材料的精准制备、精细结构解析及其光/电催化还原二氧化碳研究。相关研究成果已经在Nature, Nature Energy, Nature Commun., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Joule, Natl. Sci. Rev., Sci. China Chem.等国内外期刊上发表80余篇论文，论文他引超10000次。相关成果入选2016年《中国科学十大进展》。承担基金委杰出青年基金、基金委面上项目、基金委联合基金、基金委优秀青年基金和国家重点研发计划“纳米科技”重点专项项目等；入选安徽省首届优秀青年科技人才(2022)、英国皇家化学会会士(2019)、中科院青促会优秀会员(2019)、教育部青年长江学者(2016)和新世纪优秀人才支持计划(2013)等。
冯新亮，德国德累斯顿工业大学讲席教授，德国马普微结构物理研究所所长。德国工程院院士，欧洲科学院院士。目前的研究方向包括新型聚合物的合成方法学，有机和聚合物合成，界面化学，π共轭体系的超分子化学，碳纳米结构和石墨烯纳米带的自下而上的合成，二维聚合物和超分子聚合物，用于光电子和自旋电子学的二维富碳共轭聚合物，二维晶体的电化学剥离，用于储能和转换的石墨烯和二维材料，新能源器件和技术。在Nature, Nature Materials、Nature Chemistry、Nature Synthesis、Nature Communications、Advanced Materials、Journal of the American Chemical Society等SCI期刊上发表论文1000余篇，SCI他引110000余次，H因子166。
课题组主页：https://www.mpi-halle.mpg.de/smfd
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