第一作者：任冠华、周敏
通讯作者：王海丰教授
通讯单位：华东理工大学
论文DOI：10.1038/s41467-024-46749-z
本文采用第一性原理分子动力学模拟和微观动力学分析，首次在原子水平上定量地证明了温度调控的水/催化剂（TiO2）界面微环境，特别是高温诱导的气泡-水/TiO2三相界面微环境，对提高光催化氧气析出反应（OER）活性起着重要的作用。研究结果表明，在光催化OER过程中，关键的中间体OH•自由基表现出独特的相对疏水特性，导致其在形成过程中需要额外消耗能量来推开周围的水网络。高温诱导的气泡-水/催化剂三相界面微环境具有相对无序和疏松的氢键网络，有助于界面OH•自由基的形成，同时可以保证质子在此氢键网络中的转移功能，从而促进了OER活性。基于此发现，作者进一步计算证明了在TiO2(110)基底上引入疏水性六氟丙酮来调节水/TiO2界面微环境时，室温条件下光催化OER活性可以提高约25倍。这项研究揭示了界面微环境在调控光催化反应中起着重要的作用，并为通过调控界面微环境设计高催化活性体系提供了新的理论视角。
水/催化剂界面为反应提供了独特的微环境，理解和优化水/催化剂界面微环境在非均相催化领域具有重要意义，但也极具挑战。其中，极其重要的一个反应——光催化水分解，作为太阳能转化为化学能的圣杯反应，受到水/催化剂界面OER缓慢动力学的限制。最近的实验研究表明，升高温度可以显著提高OER活性。一般而言，这种活性升高可归因于温度（T）升高，加速了反应动力学，即可根据阿伦尼乌斯速率方程k=A×exp(−Ea/RT)判定，反应速率常数k随T的升高而增大，其他参数保持不变（在本文中称之为传统温度效应）。然而，有趣的是，在常压水蒸汽的反应环境中，即使升高温度，OER活性也不会显著增加。因此，在原子水平揭示界面微环境、反应温度和反应活性之间的关系将具有重要的意义。
然而，对于光催化反应而言，评估这些因素在反应过程中扮演的角色是非常具有挑战性的。从实验角度看，原位探测水/催化剂界面上的结构和其动态演变行为非常困难。从理论角度看，对于模拟如此复杂的体系，特别是在半导体表面上发生的光催化激发态反应，需要明确地模拟表面自由基中间体，合理地模拟溶液环境，并且面临复杂反应网络的难题。总体而言，需要解决如下关键问题：（1）温度如何影响液固界面环境？（2）相对于传统的温度效应，在提高温度的情况下，不同界面如何影响光催化OER的活性，这种活性响应的内在机制是什么？（3）是否有可能通过调控界面微环境，在较低热能输入（即避免高温）的情况下来提高OER活性，如果可以，该如何实现？
1. 证明在光催化OER过程中，关键的中间体OH•自由基具有相对疏水特性，导致其在形成过程中需要额外消耗能量来推开周围的水网络；
2. 证明高温诱导的气泡-水/催化剂三相界面微环境具有相对无序和疏松的氢键网络，有助于界面OH•自由基的形成，同时可以保证质子在此氢键网络中的转移功能，从而促进了OER活性；
3. 计算证明在TiO2(110) 基底上引入疏水性六氟丙酮来调节水/TiO2界面微环境时，室温条件下光催化OER活性可以提高约25倍。
随着温度升高，液固界面处水网络分布受到不同程度的影响。尤其是在500 K时，随着外部压力减小（图1d-f），氢键网络进一步破坏，在界面处产生气泡，并在水溶液中随机扩散，形成气泡-水/催化剂三相界面。如图1h所示，假设在升高温度时界面微环境保持不变，计算得到的OER速率的自然对数与温度的倒数（1/T）之间存在线性关系（图1h插图，黑色虚线），这符合常见的阿伦尼乌斯方程k = A×exp(−Ea/RT)，其中Ea基本上是一个常数。然而，实际上可以看到OER活性随温度的依赖关系存在明显的向上弯曲趋势（图1h插图，红色曲线）。这一结果揭示了随着温度升高，Ea受到界面环境的影响，尤其是在气泡-水/催化剂三相界面（500 K (coexist)），OER活性是相同温度下界面环境不变（500 K (l298)）时的16.5倍。这些发现证明，除了温度之外，界面微环境在调控反应速率方面的重要作用。
动力学分析表明，OH•自由基的形成（OH– + h+ → OH•）在所考察情况下都是主要的决速步骤。通过对水/TiO2(110) 界面上吸附的OH−阴离子和OH•自由基的氢键构型、径向分布函数和与周围接触水距离的对比分析，可以发现OH•自由基表现出相对的疏水性。这意味着，在OH−俘获空穴形成OH•自由基的过程中，需要消耗额外能量将周围水分子向外推开。如图2i所示，随着溶剂化能的降低，OH•空穴俘获能力（HTC）值变得更强。这意味着相对疏松的氢键网络有利于相对疏水的OH•自由基形成，这是OER速率在气泡-水/催化剂三相界面微环境中显著增加的主要原因。
如图3a所示，随着温度升高，界面处的溶剂化效应变弱，相应的水分子去质子化能垒升高。值得注意的是，结果表明水分子的去质子化势垒与水分子的溶剂化能线性相关。由于水分子通过“格罗特斯型”质子转移机理在溶液中去质子化（图3b-c），周围水分子对于质子转移链的形成起到重要的作用。因此，一旦水的密度低于某个值，水分子的质子接触周围的水就变得具有挑战性，导致去质子化能垒增加。这一结果有助于解释为什么在气相条件下，即使温度升高，水的分解也可以忽略不计。但是，当水的覆盖度和压力增加时，水的解离速度加快。因此，足够的界面水密度是确保反应成功的前提条件。气泡-水/催化剂三相界面微环境不仅表现出足够高的HTC，而且具有适当的水密度，从而表现出优异的OER活性。
基于以上结果，该工作提出引入疏水物质来调节活性位点周围的水密度分布，从而提高OER活性。图4b显示了引入六氟丙酮后的液固界面环境的优化结构，与液态-水/催化剂体系（图4a）相比，六氟丙酮的存在导致OH•自由基中间体周围的水密度更低，并且相应的OH•与周围水的水保持适当的距离，既能有效地稳定界面上的活性中间体，又不会阻碍质子转移（图4c）。如图4d所示，光催化OER速率在六氟丙酮修饰的水/TiO2(110) 界面上达到0.25 site-1·s-1，与相同温度（298 K）原始液固界面处的速率（约0.01 site-1·s-1）相比，提高了一个数量级。
在过去的大约半个世纪里，随着现代实验技术和第一性原理模拟技术的不断进步，我们在化学反应的原子水平理解方面取得了显著的进展。然而，微环境问题仍然是该领域尚未解决的挑战之一。该项工作清楚地表明，微环境在影响化学反应中起着巨大的作用：通过调节微环境可以将反应速率提高几个数量级；温度变化引起的微环境变化甚至比传统的温度效应更重要。
这项工作在原子水平上定量确定了界面微环境对光催化OER活性的影响，并且揭示了气泡-水/催化剂三相界面微环境调控OER活性的内在机制。结果表明，光催化OER的关键中间体OH•自由基表现出独特的相对疏水特性，导致其在形成过程中需要额外消耗能量来推开水网络。气泡-水/催化剂三相界面微环境具有无序、疏松的氢键网络，不仅有助于表面OH•自由基的形成，而且保证了界面处的质子转移功能，从而实现了优越的OER活性。这项研究深化了在原子水平对液固界面光催化反应的理解，并为通过调控界面微环境设计高催化性能的催化体系提供了新的思路。
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