第一作者：倪文鹏，何晓东
通讯作者：张世国教授
通讯单位：湖南大学材料科学与工程学院
论文DOI：10.1039/D4EE00720D
金属-有机框架材料（MOF）限域的单原子具有与纳米腔分子壁的无与伦比的多维相互作用，展示了良好的协同催化效应。然而，MOF的绝缘性质和长而窄的扩散通道使大多数单原子位点无法有效利用，导致单原子利用效率极低。我们提出将MOF颗粒缩小为量子点（QD），以缩短传质路径并增强界面电子转移。构建了带有Co单原子位点的MOF量子点（PCN-QD，1.5 nm），其扩散时间减少了五个数量级，载体-MOF的强相互作用不仅加速了界面电子转移，而且调节了Co中心原子电子结构，使其积聚更多的电子且提升了d带中心，使*COOH和*CO具有适中的吸附强度。基于该催化剂的CO2电还原反应，实现了安培级电流密度下的高CO选择性，Co原子的利用率达到93.0%。
单原子催化剂理论上可拥有100%的原子利用率，但实际情况下有大量的金属原子分布在载体体相或“休眠”空间内，导致真实的原子利用率远低于理论值。晶型多孔材料（如MOF）拥有丰富的孔道结构，可极大地提升暴露的金属原子单位点的含量。这一方面是由于MOF的低导电性，另一方面是由于MOF的大尺寸和微孔结构形成的长而窄的扩散路径限制了反应物种的传质过程。这种有效电子传递区域和反应传质区域的不匹配导致了金属原子的利用率较低（图1）。本文通过自上而下法将MOF粒子的尺寸从微米级降低至量子点级，实现电子传导和传质区域的重叠，极大地提高了金属单原子的利用率。
1. 本工作设计了PCN基MOF的纳米点催化剂，将传质路径缩短至小于5 nm，实现了CO2和水分子扩散时间五个数量级的降低。
2. 基于MOF量子点的设计实现了碳基底-MOF的强相互作用。由于量子点的尺寸接近于基底/MOF的有效电子相互作用范围，电子可在整个MOF中转移，解决了MOF导电性差的问题。
3. 在Co基PCN量子点中，Co原子的利用率达到93%，在安培级电流密度下实现了高于90%的CO选择性。
采用超声破碎法制备了平均尺寸在1.5 nm的PCN-601(Co)的量子点（PCN-QD），与碳材料复合后用于CO2电还原测试。在PCN-QD负载量为5wt%时，-0.5至-0.75 V的电压范围内可取得90.0%以上的CO法拉第效率（图2a，最高为97.91%），这明显高于直接负载的配体分子（Co-TPP）和负载量为30wt%的MOF颗粒催化剂（PCN-30%）。对比实验表明Co原子是活性中心，且PCN-QD拥有最高的TOF（图2b）。通过电化学活性位点和催化剂总Co原子含量的计算得到不同催化剂的Co原子利用率，PCN-30%仅为8.6%，而Co-TPP由于部分聚集导致其Co原子利用率为69%，PCN-QD则达到93.0%（图2c），这优于前期的报道（图2d）。同时，该催化剂具有较好的稳定性，这是由于PCN-601基MOF较好的耐碱性（图2e、2f），原位拉曼光谱也证实了MOF结构的稳定性。在流动池测试中，该催化剂在-0.18 V时即可取得99.6%的法拉第效率，直到-1.05 V仍能保持95.0%以上的选择性。当将PCN-QD的负载量提升至15wt%时，电流密度可达到-0.95 A cm-2，并保持较好的稳定性（图2h、2i）。
采用有限元模拟分析了不同尺寸扩散路径对CO2和水分子扩散时间的影响。在2 nm的孔道内，CO2和水分子的扩散时间分别为5 ns和3 ns，而在300 nm的孔中相对应的时间则为120和80 us。2 nm孔中水分子达到稳态浓度的时间则为10.8 nm，是300 nm孔的1/22611。CO2分子的扩散也具有类似的结果（图3a-3e）。对释放时间常数（τ0）的分析表明，PCN-QD的τ0仅为0.0022 s，而PCN-QD的则为0.014 s（图3f）。对碳载体与MOF的电子相互作用进行了分析，XPS和Co K-edge XANES分析均表明PCN-QD与载体具有最强的相互作用，但未改变Co原子的配位结构。强载体/MOF相互作用将界面电荷转移电阻从1266 Ω降低至111.7 Ω（图3g-3j）。
通过理论计算和电化学原位红外光谱分析了反应的机理。通过构建石墨烯和PCN-601(Co)晶胞复合的模型，根据与石墨烯基底的距离，可将Co原子分为底部、侧面和顶部Co原子（图4a）。差示电荷分析显示电子在金属节点和Co卟啉中心上聚集，表明显著的载体与MOF间的电子通讯（图4b）。PDOS分析说明强载体/MOF相互作用将Co原子的d带中心向费米能级方向提升，增强了对中间体的吸附强度（图4c）。对不同反应步骤能垒的计算表明，具有适中的载体/MOF相互作用强度的侧面Co原子拥有最好的反应活性（图4d-4e）。这解释了PCN-30%和Co-TPP中太弱和太强的相互作用导致的较差的电化学性能。原位红外表明，PCN-QD和Co-TPP均具有明显的CO吸附峰，这符合理论计算中*CO脱附步较高的能垒。但Co-TPP中主要以线性吸附的CO为主，而PCN-QD则以桥式吸附的CO为主（图4f-4j）。由于线性吸附的CO是CO2还原生成CO的主要来源，导致Co-TPP较差的性能，而PCN-QD则具有相对更优的CO选择性和产率。
本工作通过自上而下法设计了耐碱MOF量子点，一方面缩短了CO2和水分子的传质路径，实现了扩散时间的五个数量级的降低；另一方面极大地增强了碳载体/MOF的电子相互作用，促进了界面电荷转移，并优化了Co原子电子结构，获得了适中的中间体吸附强度。基于该催化剂，在安培级电流密度下实现了超过90.0%的CO选择性，同时Co原子的利用率可达到93.0%。该方法是一种通用策略，可设计不同的MOF催化剂并应用于不同的催化反应，为高效电催化剂的设计提供了一种新的研究思路。
倪文鹏，博士毕业于中国科学院兰州化学物理研究所，现为湖南大学材料科学与工程学院助理教授。研究方向为异相界面分子工程。以第一作者或通讯作者在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed, Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Appl. Catal B等期刊发表论文10余篇。
张世国，湖南大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，国家海外高层次青年人才、湖南省杰青。目前担任能源电化学国际合作联合实验室副主任、教育部先进催化工程中心副主任、湖南大学发展与规划办主任。主要从事面向清洁能源的离子液体功能材料和碳材料研究，以第一作者或通讯作者在Chem. Rev., Prog. Mater. Sci., Coord. Chem. Rev., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Matter, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.等国际期刊上发表论文100多篇。主持国家重点研发计划政府间重点专项、国家海外高层次青年人才计划、国家自然科学基金面上项目、湖南省“揭榜挂帅”项目（2200万）、湖南省杰青等多项国家和部省级项目。多次在MRS、Gordon、APCIL、COIL、香山科学会议等国内外重要学术会议上做口头报告。2023年，作为全球八个科学家之一，在法国里昂召开的第九届国际离子液体大会（COIL-9）上做45分钟大会报告。
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