第一作者：黄丽丽
通讯作者：莫胜鹏副教授、张亚楠副教授、李俊华教授
通讯单位：桂林理工大学、清华大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124019
太阳能驱动CO2还原被认为是缓解化石燃料短缺和环境危机的有效途径。其关键在于开发合理的光催化剂来解决活性位点不足和缺乏定向电荷转移通道等问题。本文通过ZIF-67@ZIF-8前驱体的可控碳化-硫化处理，成功构建了一种核壳Co3S4/NC@ZnS/NC异质结催化剂。实验和DFT计算证实了在Co3S4/NC@ZnS/NC中构建电子传输层（ZnS/NC）为载流子的分离和转移提供一个可行的通道。同时，催化剂优越的结构和组成提供了大量的反应位点、优异的光吸收能力和丰富的缺陷，从而促进了光催化反应过程。因此，在可见光照射下，Co3S4/NC@ZnS/NC呈现出较好的CO2和H2O光还原能力。本工作为核壳催化剂的合理设计并用于光催化CO2还原反应提供了一种有效的方法。
通过太阳能将CO2转化为有价值的燃料被认为是缓解环境危机和创造可再生碳循环的双赢策略。考虑到单组分催化剂中光生载流子的快速复合和受限的光催化活性等问题，从异质结界面工程策略入手，设计特殊结构的催化剂来促进光生电荷的分离和转移，从而提高光催化活性。其中，核壳异质结构因核壳之间大面积的紧密接触，可以建立高质量的界面，进而实现高效的界面电荷分离和转移。此外，核壳催化剂不仅可以调节材料的电子结构，还具有更强的光吸收能力和更多的催化位点。因此，为在CO2还原反应中获得良好的光催化性能，如何设计和合成一种具有紧密异质结界面的核壳催化剂是至关重要的。
基于单个MOF的物理化学通用性和结构可调节性，将两种或多种不同的MOFs可控地整合成MOF-on-MOF复合材料，为转化为核壳异质结构提供一种新的途径。特别地，ZIF-8和ZIF-67由于相似的晶格参数和优异的相容性，在核壳前驱体的构建中得到广泛关注。因此，本工作以核壳ZIF-67@ZIF-8为前驱体，构建了一种核壳Co3S4/NC@ZnS/NC异质结催化剂。Co3S4/NC@ZnS/NC由于其独特的组成和结构，具有增强的CO2吸附能力和良好的可见光吸收能力。此外，在核壳异质结中形成的ZnS/NC作为电子传输层，可以调节电子结构，促进载流子的分离和转移。在可见光照射下，Co3S4/NC@ZnS/NC催化剂在CO2转化为CO、CH4和C2H4方面展现出比Co3S4/NC和ZnS/NC催化剂更优异的光催化性能。
1. 采用MOF-on-MOF策略制备Co3S4/NC@ZnS/NC催化剂。
2. ZnS/NC作为电子传输层，极大地加速了界面电荷的分离和转移。
3. Co和Zn原子对作为吸附位点，通过独特的电子传输通道协同参与了CO2的活化。
4. Co3S4/NC@ZnS/NC在可见光照射下高效地将CO2光还原为C2产物。
采用MOF-on-MOF策略，通过沿ZIF-67晶核外延生长ZIF-8层，精心构建了一个核壳ZIF-67@ZIF-8前驱体。随后，对ZIF-67@ZIF-8进行可控碳化和硫化处理，制备了Co3S4/NC@ZnS/NC异质结催化剂，其核壳分布的Co3S4和ZnS纳米颗粒嵌入在氮掺杂碳（NC）基质结构中（图1）。HRTEM和元素分布图确认了核壳Co3S4/NC@ZnS/NC异质结的形成（图2）。
图1. Co3S4/NC@ZnS/NC的合成及结构性质表征。
图2. Co3S4/NC@ZnS/NC的TEM、HRTEM和元素分布图。
Co3S4/NC@ZnS/NC在光催化CO2还原反应显示出良好的催化活性，其CO、CH4和C2H4产率分别达到28.44、1.93和12.23 μmol g−1 h−1，分别是Co3S4/NC的1.48、1.08和1.43倍，也显著高于其他催化剂。此外，在所有的催化剂中，Co3S4/NC@ZnS/NC的C2H4产率和选择性最高，表明异质结的形成能够有效地促进C2H4的生成（图3）。
图3. Co3S4/NC@ZnS/NC催化剂性能评价。
DFT理论计算分析表明，由于功函数之间的差异，在界面电子转移过程中，ZnS/NC由于失电子出现了向上的能带弯曲，而Co3S4/NC由于得电子呈现出向下的能带弯曲。同时，Co3S4/NC与ZnS/NC之间沿ZnS/NC向Co3S4/NC方向形成内部电场（图4）。
在光照下，ZnS/NC和Co3S4/NC价带上的电子被激发到各自的导带，并且相应的空穴留在各自的价带上。在内部电场和能带弯曲的共同作用下，Co3S4/NC导带上的光生电子可以自发迁移到ZnS/NC的导带，而ZnS/NC价带上的光生空穴可以容易地转移到Co3S4/NC的价带上。因此，在Co3S4/NC@ZnS/NC的N-N异质结界面形成了典型的II型电荷转移路径。这种传输机制使ZnS/NC中的导带具有更强的还原电位，有利于CO2还原（图4）。
图4. Co3S4/NC@ZnS/NC异质结中的电荷转移机理。
原位DRIFTS检测到一系列关键的中间体，如COOH*、CO*、CH2*、CH3*和C2H4*，推测出CO产物的形成来自于CO*的解吸，C2H4的形成是由于CH2*之间的偶联作用。DFT计算结果揭示了Co3S4/NC@ZnS/NC异质结的构建有效地促进CO2的吸附和活化，降低了COOH*形成的能垒，从而有助CO2光还原产物的生成（图5）。
图5. 光催化CO2还原机理研究。
综上所述，本工作通过MOF-on-MOF前驱体的形成、碳化和水热硫化三步制备工艺，成功合成了具有ZnS/NC电子传输层的核壳Co3S4/NC@ZnS/NC异质结催化剂。优化的Co3S4/NC@ZnS/NC催化剂在仅有CO2和水蒸气的条件下表现出增强的CO2光还原性能，对C2H4的选择性高达66.99%。DFT计算和实验结果揭示了Co3S4/NC@ZnS/NC中II型电荷转移路径的形成，为电荷的分离和转移提供了良好的通道，从而有效地促进了CO2的还原。此外，Co和Zn双活性位点与CO2分子之间的强相互作用提高了CO2的活化，并协同促进COOH*的形成，提升了光还原效率。该工作为基于MOF-on-MOF策略的新型高效核壳催化剂的构建提供了新思路和见解。
Constructing Co and Zn atomic pairs in core-shell Co3S4/NC@ZnS/NC derived from MOF-on-MOF nanostructures for enhanced photocatalytic CO2 reduction to C2H4. Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2024, 124019.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124019
莫胜鹏，桂林理工大学副教授、硕士生导师，主要从事环境功能材料制备与表征，及其光热VOCs降解和CO2转化应用研究。2017年和2020年分别从中科院过程所陈运法研究员、华南理工大学叶代启教授课题组硕士、博士研究生毕业，2023年进入清华大学李俊华教授课题组从事博士后研究工作。以一作/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B: Environ.、Chem. Eng. J.、J. Hazard. Mater.等期刊杂志发表学术论文20余篇，期刊热点论文3篇，期刊封面论文2篇，高被引论文2篇（单篇最高被引用400余次），共计被引用2400余次，入选2023年度全球前2%顶尖科学家榜单。
张亚楠：桂林理工大学副教授，硕士生导师。2016年毕业于中国科学院南京土壤研究所，获农学博士学位。2017年于广东工业大学环境科学与工程学院从事博士后研究工作。2019年入桂林理工大学环境科学与工程学院从事教学科研工作。目前，主持国家自然科学基金青年基金项目1项、省部级广西科技基地和人才专项项目1项，参与国家自然科学基金地区基金项目1项、省部级广西重点研发项目2项、省部级广西科技基地和人才专项项目1项，并取得了良好的科研成果，在Environmental Pollution、Science of the Total Environment等领域前沿期刊发表高水平论文20余篇。
李俊华：清华大学环境学院长聘教授，博士生导师，万人计划首批科技创新领军人才、国家杰出青年基金获得者、教育部长江学者特聘教授，大气污染物与温室气体协同控制国家工程研究中心主任，长期从事工业烟气减污降碳关键技术研发与应用，发表论文300余篇、授权发明专利50余项，荣获首届国家卓越工程师团队奖、2020年国家科技进步一等奖、2015年国家技术发明奖二等奖、多项省部级科技进步特等奖/一等奖等奖项。
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