第一作者：夏维
通讯作者：吴登峰，曹东，程道建
通讯单位：北京化工大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124074
具有单原子和亚纳米团簇的原子分散催化剂（ADCs）被认为是最有希望提高析氢反应动力学的催化剂。然而，在原子分散催化剂体系中，单原子配位环境与催化活性之间的关系尚未得到明确的讨论。本文采用简单的硫化路径耦合沉积策略制备了具有不同配位结构的Pt ADCs。重要的是，具有Pt-O1Ni1单原子和Pt亚纳米团簇的Pt ADCs(Pt1+n/Ni3S2)显示出优异的基本HER活性，在10 mA cm-2下仅需17 mV的低过电位。同时，在过电位为100 mV时，Pt1+n/Ni3S2的TOF为0.49 H2 s-1，高达Pt/C的8.6倍。此外，在所组装的RuO2|| Pt1+n/Ni3S2体系中，在1.7 V电池电压下，可获得100 mA cm-2的电流密度。值得注意的是，原位拉曼光谱和衰减全反射表面增强红外吸收光谱显示，Pt-O1Ni1配位有利于促进H-O-H键断裂，实现Pt-H*中间体的快速转化。此外，密度泛函理论计算证实，Pt1+n/Ni3S2中具有Pt-O1Ni1配位环境的Pt单原子对HER起主要作用，因为Pt-O1Ni1更有可能加速Pt位点Pt-H*的生成，极大地实现了HER的快速进行。相关成果以“Fabricating Highly Active Pt Atomically Dispersed Catalysts with the Co-existence of Pt-O1Ni1Single Atoms and Pt Sub-nanoclusters for Improved Hydrogen Evolution”为题发表在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy上。
图1. Pt原子级分散体系催化剂合成路线
单原子与亚纳米团簇共存的原子级分散催化剂因其低成本、高活性与稳定的特性受到研究者的广泛关注。往往高活性的单原子与稳定的亚纳米团簇之间的协同作用极大地促进了碱性电解质制氢催化反应活性与稳定性。然而，原子级分散体系中单原子因其高表面能极易在纳米团簇周围聚集形成颗粒，易导致催化活性与稳定性降低，阻碍了原子级分散催化剂在碱性电解水制氢中的应用。本文观点集中在探究原子级分散体系中单原子配位环境与碱性析氢反应的构效关系。通过研究Pt单原子的配位环境，探讨原子分散体系中亚纳米团簇周围的Pt单原子在怎样配位环境下有利于促进碱性HER动力学。该研究为原子分散催化剂体系中单原子配位与碱性析氢反应活性之间的构效关系的研究提供了新的视野。
1. 本文通过硫化-电沉积策略构建了一种高效稳定的Pt1+n/Ni3S2原子分散催化剂。
2. 合成的Pt1+n/Ni3S2在碱性HER中仅需17 mV的低过电位就可驱动10 mA cm-2的电流密度。
3. Pt1+n/Ni3S2中的Pt-O1Ni1单原子在HER中起主要作用，加速了Pt位点上Pt-H*的形成。
图2. Pt1+n/Ni3S2 ADCs与 Pt1+n/NiS2 ADCs原子级分散催化剂的球差电镜测试
图3. Pt1+n/Ni3S2 ADCs与 Pt1+n/NiS2 ADCs的配位环境分析
首先球差电镜证实因不同硫化路径而产生配位差异的原子级分散催化剂（Pt1+n/Ni3S2ADCs与 Pt1+n/NiS2 ADCs）都具有可控的单原子与亚纳米团簇环境。并且通过线性轮廓曲线证实了Pt亚纳米团簇附近可控的沉积Pt单原子。同时，通过同步辐射证实Pt1+n/Ni3S2 ADCs与 Pt1+n/NiS2 ADCs中Pt单原子分别具有Pt-O1Ni1与Pt-S2Ni2的配位差异。并且对相关催化剂的基底Ni K轨道进行测试，证实不同镍基硫化的配位差异是导致Pt单原子配位差异的主要原因。
图4. 不同催化剂在1 M KOH中碱性HER电化学测试
通过电化学测试证实，在1 M KOH碱性电解质溶液中，具有Pt-O1Ni1单原子配位的原子级分散催化剂Pt1+n/Ni3S2 ADCs仅需要17 mV的过电位就能驱动10 mA cm-2的电流密度。同时，将其通过质量与摩尔质量归一化后，可以发现具有高达20 % Pt/C商业催化剂8.7与8.6倍的质量活性与TOF。最后通过计时电压法证实所得Pt1+n/Ni3S2在高达200 mA cm-2的电流密度下具有100 h以上的高效稳定性，证实Pt1+n/Ni3S2具有碱性电解水制氢的潜在能力。
图5. Pt1+n/Ni3S2 ADCs与 Pt1+n/NiS2 ADCs在1 M KOH中的电化学原位表征
通过原位Raman与原位红外证实了，相比于Pt1+n/NiS2的Pt-S2Ni2单原子配位，Pt1+n/Ni3S2原子级分散催化剂中的Pt-O1Ni1单原子配位有利于促进H2O的吸附与解吸，进而推动Pt-H*中间体的转化，从而加速整体HER反应路径。同时，利用理论计算表明Pt-O1Ni1具有最低的反应控制能垒，促进碱性HER动力学而表现出优异的析氢能力。
本工作通过不同的硫化-电沉积策略构建了具有不同配位环境的Pt原子级分散催化剂。与Pt1+n/NiS2的Pt-S2Ni2单原子配位结构相比，具有Pt-O1Ni1配位结构的Pt1+n/Ni3S2驱动10和100 mA cm-2的电流密度分别仅需17和73 mV过电位。同时，在过电位为100 mV时，Pt1+n/Ni3S2的质量活度与TOF分别是Pt/C的8.7倍和8.6倍。此外，组装的RuO2 || Pt1+n/Ni3S2体系在碱性水电解槽中表现出优异的解水性能。DFT研究和原位表征表明，具有Pt-O1Ni1单原子的Pt1+n/Ni3S2具有优异的HER活性，因为Pt-O1Ni1更有可能加速Pt位点上Pt-H*的生成。本研究为原子分散催化剂体系中原子配位与碱性HER活性的构效关系的研究提供了前景和展望，促进了高效碱性水分解电催化剂的发展。
Wei Xia, Mengyao Ma, Zhenhao Li, Liang Qiao, Kebin Chi, Xiaoyan Guo, Tianpeng Liu, Dengfeng Wu*, Dong Cao*, Daojian Cheng*, Fabricating Highly Active Pt Atomically Dispersed Catalysts with the Co-existence of Pt-O1Ni1Single Atoms and Pt Sub-nanoclusters for Improved Hydrogen Evolution, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2024，DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.124074.
程道建，教授，北京化工大学，国家优秀青年基金获得者，英国皇家化学会会士，北京化工大学化学工程学院院长。主要从事化工领域金属合金纳米催化剂的理论设计、实验验证和应用研究。近年来在Nat. Catal., Nat. Energy, Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Proc. Natl. Acad. Sci., ACS Catal., Adv. Energy Mater.等国际主流期刊发表SCI论文200余篇，入选爱思唯尔2020-2023年中国高被引学者。以第一完成人的成果获中国化工学会基础研究成果奖一等奖等奖励4项，个人获评2022年度“青山科技奖”，中国化工学会侯德榜化工科学技术创新奖（2022年）和中国石油和化学工业联合会青年科学技术突出贡献奖（2022年）。兼任“十四五”国家重点研发计划“氢能技术”重点专项总体专家组成员、中国化工学会稀土催化与过程专委会副主任委员等。任SCI期刊Mol. Sim.和J. Exp. Nanosci.亚洲区域主编、国内核心期刊《化工进展》编委。
曹东，北京化工大学化工学院讲师，硕士研究生导师，从事电催化与精细化工领域中金属催化剂的设计及可控制备研究，获北京市科协青年人才托举工程、北京化工大学“博学”青年学者计划。目前已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.,Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B: Environ., ACS Catal.等高水平期刊发表SCI 论文30多篇。受邀担任Adv. Funct. Mater., ACS Appl. Nano Mater.等SCI期刊审稿人，曾获中国节能协会2022制氢科技进步奖等奖励。
吴登峰，北京化工大学化工学院讲师，硕导，主要从事面向绿色能源、环境治理和石油化工领域的金属纳米催化剂的制备及应用。近年来在Appl. Catal. B: Environ，ACS Appl. Mater. Interfaces，J. Colloid Interf. Sci.，Electrochim. Acta，Appl. Surf. Sci.，Int. J. Hydrogen Energy等国内外主流期刊上发表同行评议论文30余篇，申请或授权国家专利30余项。在研国家自然科学基金青年项目1项，作为项目骨干人员参与科技部重点研发项目、GF科技项目多项。
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