第一作者：李梅
通讯作者：张胜波
通讯单位：天津大学环境科学与工程学院
论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c00444
通过光催化技术将废弃塑料转化为高附加值化学品是一种节能且有前景的方法，然而由于塑料低的水溶性和容易过度氧化而导致CO2过度排放问题严重制约了其实际应用。本文提出了一种在螯合配体上锚定双核 Re−Ru 分子多相催化剂来进行废PET塑料升级和CO2光还原的串联反应，通过实验和DFT计算揭示双核催化剂高的光催化性能归因于显著增强的光捕获能力、双金属Re-Ru位点之间高效的光生电子转移及显著增强的CO2捕获能力。而真实海水环境中塑料降解升级实验为环境条件下废塑料的处置和减少碳排放提供了潜在的技术路线。
塑料产量急剧增加，由于缺乏有效的回收技术，造成了严重的资源浪费与环境污染。光催化技术作为一种节能且可持续性的方法备受关注，然而目前光催化塑料降解升级的一大障碍是反应过程中塑料容易发生过度氧化而导致CO2过度排放。在一个催化体系中实现光催化塑料升级和CO2还原的耦合串联将能有效解决这一难题。与传统无机半导体催化剂相比，螯合配体型分子催化剂由于易调控的结构而具明显优势，例如可通过合成化学精细调节骨架配体组成以改变其光吸收性能，利用电子效应和空间效应可有效提高其催化活性与产物选择性，便于引入多个金属活性位点实现氧化还原反应的串联，结构清晰，便于机理研究等，为耦合塑料升级与CO2还原提供可行性平台。
1. 通过构建双金属位点分子多相催化剂，实现了PET升级和CO2光还原的高效耦合串联到高附加值化学品转化。
2. 通过精细调控催化剂结构，提高了光捕获能力、电子转移效率和CO2捕获能力，从而显著提升了催化效率和产物选择性。
3. 在实际应用中，该催化剂在天然海水环境下也表现出良好的催化活性，展现了其在环境治理和可持续发展中的潜在应用价值。
传统的化学解聚会导致大量的能源消耗和有毒气体的释放，而光催化是一种节能且可持续的方法，但在应用PET升级的反应过程中，往往会由于过度氧化导致CO2释放，这是光催化PET升级的一大障碍。在一个催化体系中实现光催化塑料升级和CO2还原的耦合串联将能有效解决这一难题。与传统无机半导体催化剂相比，螯合配体型分子催化剂由于易调控的结构为耦合两个半反应提供可行性平台。基于此，本文提出了一种在联吡啶基有机硅纳米管锚定双核Re−Ru分子多相催化剂上进行废PET塑料升级和CO2光还原的串联过程（图1c）。
图1 (a) 传统热催化塑料降解，(b) 半导体光催化塑料降解， (c) 双核多相催化系统中串联废 PET 塑料降解和 CO2 光还原的示意图。
以苯基桥联的联吡啶基有机硅纳米管（Bpy-NT）为平台，通过将Ru和Re金属位点与Bpy-NT上的联吡啶配位（图2a），实现了分子催化剂的异相化相过程。通过一系列实验表征证明金属Re和Ru被成功配位到纳米管的联吡啶上。
图2 Re−Ru 分子多相光催化剂的表征。
通过精细调节有机氧化硅纳米管骨架中联吡啶及苯基官能团组分可有效调控催化剂对CO2和水的选择性吸附，提高水溶液体系中CO2光还原活性和产物选择性，抑制析氢竞争反应。
图3 二氧化碳光还原。
通过选择合适季铵盐可在温和条件下（COH− = 0.1 M，T = 60 °C）催化PET解聚成高纯度TPA和EG。光催化PET解聚液可获得甲酸、乙酸等高附加值化学品，对照实验表明，EG作为空穴牺牲剂是必要的，以取代TEOA在分子Ru金属位上发生光氧化反应，进而加速电子从分子Ru金属位到分子Re金属位的转移，从而完成CO2到CO的光还原。异质化明显提高了催化剂的循环稳定性。自然海水中实际应用性能评估表明该串联体系具有潜在实用价值。
图4 CO2光还原与废PET升级的串联催化。
根据ESR及光电表征表明塑料解聚单体乙二醇（EG）的光氧化主要为空穴氧化机制，金属Ru和金属Re两活性位点之间存在明显的电子转移行为。DFT计算表明CO2还原过程具有适中的能垒。基于上述实验和DFT计算，提出一种可能的光催化机理，首先，在温和条件下，PET在CTAB催化剂的作用下发生解聚，生成高纯度单体TPA和EG。随后，单体EG在Ru金属位点上被光氧化为甲酸、乙酸等化学品。而二氧化碳和水在Re位点上被光还原为CO和H2，完成耦合串联过程。
图5 光催化反应机制研究。
本文提出了一种在以联吡啶基有机硅纳米管为载体的双金属 Re−Ru 分子催化剂上进行废 PET 降解和CO2光还原的串联过程。废 PET 塑料在Ru分子位点上被光氧化为高价值化学品，而CO2气体在Re分子位点上被光还原为CO，其TON高达115。与相应的均相催化剂相比，在含水体系中产物选择性从65%提高到95%，TON可提高19倍以上。实验和DFT计算研究表明，高的光催化性能归因于显著增强的光捕获能力、双金属位点之间高效的光生电子转移及大幅增强的CO2捕获能力。实际应用结果表明该串联催化系统将为环境条件下废塑料的可持续经济处置和缓解碳排放提供切实可行的技术路线。
Mei Li and Shengbo Zhang. Coupling Waste Plastic Upgrading and CO2 Photoreduction to High-Value Chemicals by a Binuclear Re–Ru Heterogeneous Catalyst. ACS Catal. 2024, 14, 6717−6727, https://doi.org/10.1021/acscatal.4c00444.
李梅 南开大学博士后，主要从事人工光合作用及废弃塑料循环研究，在ACS Catal.(4), Appl. Catal. B-Environ., Green Chem., ACS Sustainable Chem. Eng., ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊发表学术论文10余篇。
张胜波 天津大学长聘英才副教授/特聘研究员，研究领域面向国家双碳战略目标，致力于废弃塑料高效循环与资源化、人工光合作用等研究，在Nat. Sustain., J. Am. Chem. Soc., ACS Catal., Chem. Sci., Appl. Catal. B-Environ.等杂志发表论文40余篇。
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