第一作者：黄娅平，张霞
通讯作者：王春栋教授
通讯单位：华中科技大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/adfm.202401011
调控局部电子密度可以优化催化剂的吸附和解吸性质，从而提高水氧化的催化活性。由于催化剂的费米能级不同，构筑莫特-肖特基（Mott-Schottky）势垒允许电子跃迁。本文构建了Pt@NiFc-MOF（金属-有机框架）Mott-Schottky结，在该异质结中，电子在界面处形成的内置电场触发下从NiFc-MOF转移到Pt。制备的Pt@NiFc-MOF在安培级电流密度下对肼氧化反应（HzOR）、析氢反应（HER）和整体肼分解（OHzS）表现出优异的性能。构筑的Mott-Schottky结的先进性也可以从直接液态N2H4/H2O2燃料电池的概念（Pt@NiFc-MOF//Pt Net）中得到进一步证明，在80℃下该电池能产生415.2 mW cm-2的最大功率密度，并可在500 mA cm-2（25℃）下稳定工作190小时。此外，还阐明了Pt@NiFc-MOF的另一个功能，即在500 mA cm-2的条件下，在120分钟内将富肼废水从718 ppb净化到6 ppb（低于美国环境保护署的10 ppb的标准)。这项工作代表了MOFs在工业级制氢及其在燃料电池方面的突破。
发展清洁、安全、低碳的能源体系是解决当前能源危机和减轻不利环境影响的重要步骤。电解水制氢是一种可靠、环保的技术，能高效地将水转化为清洁、可再生的氢能源。然而，阳极析氧反应（OER）动力学缓慢，严重阻碍了其工业应用。令人印象深刻的是，研究人员发现，通过用热力学上更有利的小分子电氧化反应如葡萄糖、甲醇、苯甲醇、尿素和水合肼氧化取代阳极OER，不仅能够降低阳极热力学势，而且有助于减少水污染。在这些小分子电氧化反应中，肼氧化反应（HzOR, N2H4 + 4OH−→N2 + 4H2O + 4e−）引起了极大的关注，因为它将OER的理论电位从1.23 V降低到−0.33 V（vs. RHE）。值得注意的是，HzOR也是直接联氨燃料电池应用的重要阳极侧反应。
最先进的Pt、Pd和Ru表现出出色的HER和/或HzOR催化活性，然而，它们的高成本严重限制了它们的广泛实际应用。由于HER和HzOR过程所涉及的反应中间体和活性位点不同，双功能催化剂的发展目前处于新兴阶段。此外，很少有研究在高电流密度(~500 mA cm-2)下进行商业规模的氢气生产，并且长时间工作更具挑战性。研究表明，莫特-肖特基结型催化剂可能是这种情况下的潜在模型催化剂，因为界面处形成的内建电场可以调控电子再分布，从而实现高效且稳定的HER/HzOR双功能电催化剂的制备。
1. 界面工程策略。Mott-Schottky结型催化剂Pt@NiFc-MOF是通过“水热+室温蚀刻”两步方法制备的，两相界面处形成的内建电场可以调控局部电子密度，该方法能够在不影响材料晶体结构和诱导催化剂亚稳态的情况下提高其高电流密度下的催化活性。
2. 安培级电流密度下性能优异。制备的Pt@NiFc-MOF在安培级电流密度下具有优异的HzOR性能（1500 mA cm-2下过电位为357 mV）及HER性能（1000 mA cm-2下过电位为252 mV）。构建成双电极电解槽（Pt@NiFc-MOF||Pt@NiFc-MOF），其OHzS能在超低电池电压668 mV下实现2000 mA cm−2的电流密度，优于目前报道的大部分电催化剂。
3. 多功能应用。Pt@NiFc-MOF具有良好的N2H4去除率，能够在500 mA cm-2下120分钟内将N2H4从718 ppb降解到6 ppb（满足美国环境保护署低于10 ppb的标准）。绿色制氢耦合肼废水降解处理，展示了其“一石二鸟”的功能。作为直接液态N2H4/H2O2燃料电池（DHHPFC, Pt@NiFc-MOF||Pt Net）的阳极端材料，在80℃下Pt@NiFc-MOF催化剂能产生415.2 mW cm-2的峰值功率密度，并可在500 mA cm-2（25℃）下稳定工作190小时，为燃料电池电极材料的发展提供了一定的借鉴意义。
图1. (a)Pt@NiFc-MOF纳米片的制备示意图。(b) Pt@NiFc-MOF的SEM和(c) TEM图像(插图为NiFc-MOF纳米片上生长的Pt NPs的尺寸分布)。(d) Pt@NiFc-MOF的HR-TEM图像。(e) Pt@NiFc-MOF中存在的(e1) Ni，(e2) Fe，(e3) C，(e4) O和(e5) Pt元素的EDS图谱。
图2. (a) Pt@NiFc-MOF和NiFc-MOF的Ni 2p，(b) O 1s和(c) Pt 4f XPS光谱。(d) NiFc-MOF的UPS图谱。(e) NiFc-MOF与Pt@NiFc-MOF的Tauc图。(f) NiFc-MOF的Mott-Schottky (M-S)曲线图。Pt NPs和NiFc-MOF的能带图：(g) Mott-Schottky结形成前和(h) Mott-Schottky结形成后。
图3. (a) HzOR / HER在1M KOH + 0.5 M N2H4 / 1M KOH溶液中Pt@NiFc-MOF、NiFc-MOF、NF和Pt/C的LSV曲线(95% iR校正)。(b) Tafel图，(c) Pt@NiFc-MOF、NiFc-MOF、NF和Pt/ c的EIS谱。(d)雷达图：描绘Pt@NiFc-MOF、NiFc-MOF、NF和Pt/C的过电位(100 mA cm−2和1A cm−2)、Tafel图、Rct和Cdl。(e)在含1.0 M KOH + 0.5 M N2H4电解质和1 M KOH电解质的双电极电池中，Pt@NiFc-MOF催化剂分别作为阴极和阳极的OHzS和OWS (95% iR校正)的LSV曲线。(f) Pt@NiFc-MOF在1 M KOH + 0.5 M N2H4电解质中500 mA cm−2的时间电位测定试验。(g) OHzS的收集量与理论气体生成物(H2和N2)的比较。(h)在500 mA cm−2下不同时间电解后的电解液的紫外可见光谱和比色法测定N2H4的光学图像。(i) Pt@NiFc-MOF的HER和HzOR机理示意图。
图4. (a) NiFc-MOF，(b) Pt NPs和(c) Pt@NiFc-MOF的功函数和费米能级。(d) Pt@NiFc-MOF沿c轴的电荷密度差和平面平均电子密度差（黄色和青色分别表示电荷积累和耗尽）。(e) Pt NPs与NiFc-MOF界面电荷转移示意图。(f)平衡电位下的NiFc-MOF (Ni位点)、Pt@NiFc-MOF (Ni位点)和Pt@NiFc-MOF (Pt位点)的自由能谱。(g) HzOR的NiFc-MOF (Ni位点)、Pt@NiFc-MOF (Ni位点)和Pt@NiFc-MOF (Pt位点)的自由能谱。(h) HzOR过程中的反应途径以及NiFc-MOF (Ni位点)、Pt@NiFc-MOF (Ni位点)和Pt@NiFc-MOF (Pt位点)对HzOR的相应自由能差。(i)N2H4在结构优化后的模型上分步脱氢反应示意图。
图5. (a) HzOR、ORR和HpRR反应示意图。(b) DHHPFC原理图及工作原理。(c) Pt@NiFc-MOF和Pt/C的DHHPFC的开路电压。(d) DHHPFC在不同温度下的极化曲线和功率密度图。(e) Pt@NiFc-MOF和Pt/C组装的DHHPFC在80℃时的放电极化曲线和功率密度图。(f)以Pt@NiFc-MOF为阳极的自制DHHPFC的光学图像和由DHHPFC供电的LED电子显示屏。(g)组装的DHHPFC与文献报道的性能比较。(h)恒流密度为500 mA cm−2、温度为25℃时DHHPFC计时电位测定曲线。
总之，我们通过两步法将Pt NPs负载于NiFc-MOF，构建了莫特-肖特基结型催化剂。在界面处形成的内置电场加速了Pt@NiFc-MOF的HER和HzOR动力学，驱动OHzS产生2000 mA cm-2的高电流密度只需668 mV的极低电压，在120小时的长时间内保持稳定。此外，催化剂在500 mA cm-2的电流密度下，溶液中肼浓度可在120分钟内从718 ppb降解到6 ppb，显示了其净化含肼废水的潜在应用价值。构建的莫特-肖特基结的先进HzOR催化活性也可进一步从组装的DHHPFC (Pt@NiFc-MOF//Pt Net)中得到证明，该DHHPFC提供了高功率密度和出色的长期稳定性。
王春栋，男，华中科技大学集成电路学院/武汉光电国家研究中心双聘教授、博士生导师，华中卓越学者。2013 年毕业于香港城市大学物理与材料科学系，获博士学位；2013 年-2015 年先后在香港城市大学，香港科技大学，比利时荷语鲁汶大学担任高级助理研究员，高级副研究员，鲁汶大学 F+研究员，比利时弗拉芒政府科学基金会FWO学者。2015 年加入华中科技大学先后任副教授、教授。研究工作主要包括氢能与燃料电池、小分子氧化机制、单原子纳米酶。王春栋教授是香港城市大学优秀博士论文奖获得者，获评/聘湖北省“楚天学者”计划，根特大学访问教授。担任Advanced Powder Materials 杂志特聘编委，Rare Metals和eScience杂志青年编委。长期担任Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.,等四十余个国际著名杂志审稿人/仲裁人，香港研究资助委员会（RGC）和国家自然科学基金评审专家。在J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等杂志发表SCI 论文 180 余篇，其中第一作者及通讯作者130余篇（含多篇高倍引/热点），他引1万余次， H-因子56（谷歌学术）。作为项目负责人主持国家重点研发计划（政府间国际合作重点专项），国家自然科学基金3项（其中面上项目2项），湖北省重点研发计划等项目十余项。入选全球前2%顶尖科学家榜单（2021-2023），全球前十万科学家榜单。
课题组主页：https://www.wangcdlab.com/
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