第一作者：刘涛
通讯作者：曹睿教授
通讯单位：陕西师范大学化学化工学院应用表面与胶体化学教育部重点实验室
论文DOI：10.1021/acscatal.4c01295
了解氧气还原反应（ORR）催化剂的构效与选择性关系，对新型高效ORR催化剂的设计和开发具有重要意义。然而由于O2体积小，且仅具有空间位阻差异的ORR催化剂难以设计和合成，因此很少研究空间效应对氧还原反应的影响。本工作研究了四种Co卟啉阻转异构体（即αβαβ、ααββ、αααβ和αααα）在四氢呋喃中的均相ORR催化作用。通过在Co四苯基卟啉的meso-苯基取代基的邻位位置引入具有空间位阻的叔丁基酰胺基团，设计并合成了4种具有相同电子结构但空间效应不同的Co卟啉阻转异构体。这些异构体是研究催化剂对ORR空间效应的理想模型。四种异构体对 2H+/2e− ORR 具有活性和选择性，活性顺序为 αααα > αααβ > ααββ> αβαβ。动力学研究表明，四种异构体具有相同的ORR机制，质子偶联O2结合作为决速步。
氧还原反应（ORR）是许多自然和人工能量转换过程中涉及的基本反应。在过去的几十年中，人们已经做出了广泛的努力来了解催化剂结构对其性能的影响。通过这些工作，证明了通过引入官能团来促进电子转移和质子转移并提供氢键和静电相互作用，可以提高催化ORR活性和选择性。此外，通过向金属离子引入供电子轴向配体和构建双核金属位点，还可以显着提高ORR性能。然而，尽管取得了这些成就，但催化剂对ORR的空间效应却很少被研究。我们认为以下因素可能导致研究空间对ORR的影响困难。首先，O2分子体积小，合成具有适当的空间位阻的金属催化剂，以控制这种小分子的结合具有挑战性。其次，设计仅具有空间位阻差异但具有几乎相同的其他结构效应（包括电子结构和疏水效应）的ORR催化剂是一个巨大的挑战。
1. 本工作通过在四苯基Co卟啉的meso-苯基取代基的邻位位置引入具有空间位阻的叔丁基酰胺基团，设计并合成了4种具有相同电子结构但空间效应不同的Co卟啉阻转异构体。
2. 催化和动力学研究表明，四种异构体对 2H+/2e−ORR 具有活性和选择性，活性顺序为 αααα> αααβ > ααββ > αβαβ；并且四种异构体具有相同的ORR机制，质子偶联O2结合作为催化循环的决速步。
3. 空间效应在调节CoII位点的质子偶联O2结合中起着重要作用，通过紫外、单晶结构和电子顺磁共振波谱（EPR）对催化循环中的中间体进行捕捉和表征，证明质子偶联O2结合为催化循环的决速步。
本工作中的四种异构体αααα、αααβ、ααββ和αβαβ是根据我们最近报道的方法合成的（图1）。
图1 四种钴卟啉阻转异构体αβαβ、ααββ、αααβ和αααα的结构。
通过X射线单晶衍射测定了Co-free αβαβ、ααββ和O2-treated αααα的结构，证实了这些异构体的正确构象（图2）。有趣的是，在αααα的晶体生长过程中，获得并表征了一种CoIII-超氧物种，表明αααα的分子口袋可有效稳定这种高活性的超氧单元。
图2 Co-free αβαβ、ααββ和O2-treated αααα的X射线单晶结构的热椭球图。
对于四种异构体，在催化ORR后，生成的Fc*+（3.2×10−3 M）是初始O2浓度的两倍，表明O2的两电子还原。将反应后溶液进行碘滴定也证实了对H2O2生成的选择性，其中αααα的产率为96%，αααβ的产率为94%，ααββ的产率为94%，αβαβ的产率为88%（图3a）。初始催化速率遵循准一级动力学（图3b）。对于αααα，其准一阶速率常数与催化剂、O2和HClO4的浓度成正比，但对Fc*的浓度没有依赖性（图3c-3f）。因此，我们可以得到动力学方程：d[Fc*+]/dt = kcat [catalyst] [O2] [HClO4]，其中kcat是催化速率常数。对于其他阻转异构体，我们观察到相同的动力学。该结果表明，所有四种异构体的催化ORR机理是相同的。
图3 αααα催化ORR过程中的紫外光谱，四种异构体形成Fc*+的时间曲线以及初始催化速率与[αααα]、[O2]、[HClO4]和[Fc*]的关系图。
根据动力学结果，我们提出了催化ORR的机理（图4）。从催化剂的CoII状态出发，提出了质子偶联O2结合作为速率决定步骤。该反应将产生[CoIII(O2·H)]+。随后Fc*迅速还原该物种并产生CoIII(O2H)。然后CoIII(O2H)的质子化产生H2O2，产生的CoIII物种被额外的Fc*还原，以生成最初的CoII催化剂。如图3a所示，催化剂的CoII状态是整个催化过程中的稳态，其在418 nm处的吸光度几乎不变。这一结果进一步证实了CoII状态下的质子偶联O2结合是催化循环的决速步。
图4 Co卟啉均相条件下的催化ORR机理。
接下来，我们研究了αααα在非催化条件下的O2结合步骤。如图5a所示，当催化剂暴露于O2中时，其在418 nm处的吸光度降低，而在438 nm处产生新的吸光度。根据质谱、EPR（图5d）和单晶结构确认氧化物质为CoIII-超氧。对于αααβ，它也可以结合O2分子产生CoIII-超氧，尽管初始形成速率比αααα慢。然而，对于ααββ和αβαβ，暴露于O2中仅观察到轻微的变化。这一结果强调了空间效应通过稳定产生的超氧物种来促进O2结合的关键作用。
当将HClO4引入O2结合步骤时，αααα的氧化反应可以显著增强（图5b）。在HClO4存在下，质子化的CoIII-超氧形成[CoIII(O2·H)]+。所得溶液的紫外光谱在435 nm处显示Soret条带（图5c），与438 nm处CoIII(O2·-)的Soret带相比，该红移表明超氧单元的质子化得到[CoIII(O2·H)]+。此外，[CoIII(O2·H)]+的EPR信号与游离超氧物质相比，g值和超精细裂分的变化进一步表明了O2·H与CoIII的结合。在相同的HClO4浓度下，测得的[CoIII(O2·H)]+初始形成速率接近初始催化ORR速率。这一结果进一步表明，质子偶联O2结合是催化ORR的决速步。此外，在酸存在下，O2与αααβ的结合步骤也得到增强。更重要的是，ααββ和αβαβ在HClO4存在下与O2的反应变得活泼，超过99%的ααββ和αβαβ可以被O2氧化。四种异构体形成[CoIII(O2·H)]+的初始形成速率分别与初始催化ORR速率一致，证实了它们的决速步均为质子偶联O2结合。
图5 CoIII(O2·-)和[CoIII(O2·H)]+的紫外和EPR表征。
本工作报道了Co卟啉异构体的空间效应对均相ORR的影响。四种异构体观察到的相同ORR动力学表明它们具有相同的催化机制，活性顺序为αααα > αααβ > ααββ > αβββ。其催化ORR循环中的决速步为质子偶联O2结合。通过这些结果，我们可以得出结论：尽管αααα在这一系列Co卟啉异构体中具有最大的空间位阻，但与其他异构体相比，αααα的活性更高，这是由于αααα分子口袋中空间保护作用和与口袋中酰胺基团的氢键相互作用而使得超氧单元稳定。因此，这项工作对于强调对O2结合的关键空间效应以及对ORR的影响具有重要意义，并且对于设计新型高效ORR催化剂具有重要意义。
曹睿，陕西师范大学教授、博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，应用表面与胶体化学教育部重点实验室副主任。北京大学学士（2003），美国埃默里大学博士（2008），埃默里大学（2008-2009）和麻省理工学院（2009-2011）博士后。2011年加入中国人民大学，2014年调入陕西师范大学。曹睿教授的研究领域是分子电催化，通过发展新型金属卟啉/咔咯配合物分子催化体系，开展水氧化析氧、水还原析氢、和氧气还原等能源分子催化转化基础研究。主要研究方向包括：（1）分子催化反应机理研究；（2）分子催化剂构效关系研究；（3）分子催化剂多相化研究。以通讯作者在 Angew. Chem. Int. Ed. (21篇)，J. Am. Chem. Soc.（2篇），Chem. Sci.（5篇），ACS Catal.（6篇）等期刊发表论文160余篇；受邀撰写 Acc. Chem. Res.（1篇）评述文章，撰写Chem. Rev.（2篇）和Chem. Soc. Rev.（2篇）等综述文章；2011年入选国家海外高层次人才引进计划，2018年获得霍英东青年教师基金，2020年获得国际卟啉与酞菁协会“青年科学家奖”等荣誉；担任Chemistry Europe Awar 评奖委员会委员；担任ChemSusChem编委会主席，Chem. Soc. Rev.编委和客座编辑，Chinese J. Catal.青年编委和客座编辑，Chinese Chem. Lett.，J. Electrochem.和ChemPhysChem等期刊编委。
刘涛，陕西师范大学化学化工学院硕士研究生，主要从事金属卟啉类催化剂的设计、合成及其催化ORR、CO2RR等的机理研究。目前已在SCIENTIA SINICA Chimica、ACS Catalysis发表论文各一篇。
若要了解更多有关课题组的具体信息请见课题组网站：http://glx.sy.snnu.edu.cn/thecaogroup/index.htm
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