第一作者：朱琼，史丽（计算）
通讯作者：徐晓翔
通讯单位：同济大学化学科学与工程学院
论文DOI：10.1002/anie.202408041
共价有机框架(全称，COFs)是一种用于氧还原反应(ORR) 生成H2O2很有潜力的光催化剂。设计高效生产H2O2的COFs无疑取决于对其ORR机制的深入了解。在这项工作中，以亚胺连接的COF为例，我们证明了功能单元(如亚胺、胺和三嗪)的质子化是提高H2O2合成活性水平的高效策略。质子化不仅扩大了COF的光吸收，而且提供了直接参与H2O2生成的质子源。值得注意的是，质子化简化了ORR生成H2O2的反应途径，即从间接超氧自由基（O2·-）介导的途径到直接一步二电子途径。理论计算证实，质子化有利于H2O2的合成，因为质子很容易接近反应位点附近，从而消除了生成 *OOH 中间体的能量势垒。这些发现不仅扩展了对 H2O2光合作用机制的认识，而且为高效 COFs 的设计和升级提供了合理的指导。
在碳中和倡议的背景下，H2O2作为一种易于储存和运输的绿色燃料和实用性强氧化剂越来越受到人们的关注。光催化氧还原反应(ORR)合成H2O2被认为是替代传统蒽醌氧化法最有前途的生产技术之一，是一种绿色、可持续、低成本、节能的H2O2制造路线。然而，在ORR过程中，存在一电子、二电子以及四电子多种反应路径。其中质子耦合电子转移(PCET)过程通常是ORR的速率决定步骤(RDS)，它决定ORR产物选择性。具体来说，缓慢的质子转移速率有利于超氧自由基（O2·-）的产生，而快速的质子转移速率则诱导H2O2的形成。当质子转移速率与O-O断裂速率相当时，H2O是主要的ORR产物。由此可以看出，通过加速质子转移动力学是提高H2O2光合成效率的关键。然而质子在水中的扩散系数相对较低(300 K时为~ 2.39 × 10-9 m2/s)，光催化剂表面可能处于质子缺乏的微环境，易导致ORR生产H2O2选择性较差。因此，为了实现高选择性ORR合成H2O2，必须在光催化剂表面创造一个富质子的微环境。
1. 利用硫酸酸化制备了质子化的HCOF，质子化可大幅拓展HCOF的光吸收至~ 700 nm，从而提升H2O2的光合成性能，使其在600 nm下生产H2O2的AQE高达2.75%；
2. 通过同位素实验以及理论计算证实，HCOF可直接提供参与H2O2生成的质子源，使其由COF的两步单电子反应路径简化为一步二电子途径；
3. 通过简单滴涂法制备HCOF-Nafion光催化剂膜，证实了质子化策略的有效性以及它在实际应用中的良好适用性。
首先利用希夫碱聚合反应合成了具有三嗪、三苯胺和亚胺结构的COF光催化剂，在硫酸酸化的作用下获得了质子化HCOF。由紫外可见漫反射光谱可知，质子化可大幅拓宽光吸收范围。一系列光谱表征证实成功质子化以及确定了质子化发生在三种含氮结构（如图1i）。
图1. 亚胺连接的 COF 的合成和质子化。
质子化可将COF的光吸收能力从~ 500 nm扩展到~ 700 nm，使其具有优异的吸光特性，从而大幅提升了H2O2生产性能，并实现了在近红外区域700 nm的H2O2生产。值得注意的是，本文质子化HCOF在600 nm处AQE值高达2.75%，高于目前大部分COF基在类似波长下的AQE值。在不同气氛和电子牺牲剂下证实了H2O2来源于电子还原氧气的作用，而表面空穴主要氧化水生成氧气，从而实现电子空穴对的有效分离。
图2. 可见光照明下(λ≥420 nm) H2O2光合成性能。
在非质子溶剂中的H2O2有效合成以及同位素实验表明质子化的COF可不依靠溶剂中质子而从自身获取质子源参与H2O2的合成。此外，HCOF具有更低的超氧EPR信号，以及在NBT消耗超氧的情况下，HCOF生成的H2O2的降低量更少，表明超氧并非HCOF生成H2O2的主导物种。由RDE和RRDE测试表明其HCOF因其表面富质子微环境可简化反应为一步二电子途径，并表现出更高的H2O2选择性。
图3. H2O2光合成的质子来源及其反应路径。
密度泛函理论(DFT)表明HCOF的电子转移量(0.54 |e|)大于COF的电子转移量 (0.48 |e|)。此外，COF在生成*OOH过程存在一定的反应能垒(∆Gmax = 0.43 eV)，而质子化可以消除能垒(∆G = -1.24 eV)，这就解释了质子化为何可以提高H2O2生产效率。
图4. DFT计算*OOH中间体在COF和HCOF上的电荷密度差和ORR生成H2O2的自由能。
最后，作为质子化策略的概念验证，我们使用Nafion作为质子源和粘合剂来制造HCOF-Nafion膜。所形成的膜在O2饱和去离子水(pH = 7)中能够高效合成H2O2，且其稳定性高，可重复使用, 证明了我们的质子化策略的有效性以及它在实际应用中的良好适用性。
图5. HCOF-Nafion膜的制备与可见光下合成H2O2的催化性能。
本文制备了一种亚胺连接质子化HCOF光催化剂，并有效用于H2O2光合成。经证实，质子化不仅发生在亚胺单元上，也发生在胺和三嗪单元上，改变了COF的电子结构，例如缩小了带隙等。质子化显著提高了可见光下H2O2生成的光催化活性，使其在600±25 nm下无需牺牲剂体系中产生H2O2的AQE高达2.75%，优于大多数活性为600 nm的COF基光催化剂。值得注意的是，本文首次提出并证实，HCOF可以利用自身的质子而不是溶剂的质子来合成H2O2，同时简化反应步骤为一步二电子途径。DFT计算证实，HCOF利用自身的质子进行H2O2合成，消除了形成*OOH中间体的能量屏障。此外，质子化策略可以很好地扩展到有容纳质子的基本基团的COF，为设计高活性COF提供了指导。
Qiong Zhu, Li Shi, Zhuo Li, Guisheng Li, Xiaoxiang Xu, Protonation of an Imine-linked Covalent Organic Framework for Efficient H2O2 Photosynthesis under Visible Light up to 700 nm, Angewandte Chemie International Edition，DOI: 10.1002/anie.202408041
徐晓翔：同济大学长聘教授、博士生导师，国家“青年千人”入选者。主要从事太阳能光催化和新能源材料研究，主持国家自然科学基金面上，参与国家自然科学基金重点项目，在Nat. Mater., Adv. Mater., Angew. Chem., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Chem. Eng. J., Small，ACS catal., Appl. Catal. B等国际知名期刊发表SCI学术论文120多篇，其中获授权发明专利13余项。
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