第一作者：任静，王白帆
通讯作者：尹华卿，张志明
通讯单位：天津理工大学
论文DOI：10.1002/adma.202403101
该工作利用缺位POM (γ-SiW10) 的配位导向作用构建了具有结构精确的Fe(H2O)2基多酸金属团簇Fe-POM，并在氮化碳纳米片上实现了Fe-POM的单一分散，得到了催化位点配位清晰、单分散的功能化氮化碳纳米片。在室温常压条件下，Fe-POM@PCN催化剂可有效地将甲烷直接光氧化成甲酸，产量高达5981.3 μmol gPOM-1，相比单纯POM提高3.8倍。通过研究表明，Fe-POM中具有(WO)4−Fea−(H2O)2和(WO)4(SiO)−Feb−H2O两种配位模式，同时构建具有相同(WO)4(SiO)−Fe−H2O配位模式的FeSiW11，以及含多核Fe位点的Fe4/Fe16-POM，详细阐明了Fe位点及其微环境对CH4光氧化的关键作用。通过实验和理论计算研究表明反应过程中形成的(WO)4−Fea−Ot···CH4中间体为C−H键活化提供了Fe=O活性中心，这与单加氧酶中甲烷氧化过程类似 （设计方案）。该工作通过均匀锚定纳米尺度的分子簇，为构建具有精确配位微环境的单原子催化剂提供了一种简便的策略，为深入的机理研究提供了一个明确的模型。
设计方案.（A）甲烷单加氧酶和SACs的结构示意图。（B-C） Fe-POM、FeSiW11、Fe4-POM和Fe16-POM的结构示意图。
甲烷是对全球温度升高贡献仅次于二氧化碳温室气体。在大气中甲烷含量不断增长的背景下，催化氧化甲烷对于减缓温室效应具有重要意义。由于甲烷结构稳定，在温和条件下直接催化氧化面临巨大的挑战。光催化氧化技术可以缓解传统热催化甲烷转化反应条件苛刻、能耗高的劣势。目前，单原子催化剂在甲烷光氧化领域发挥着重要作用，但准确描述活性中心的空间分布和配位状态也是一个挑战。自然界中，铁基甲烷单加氧酶可以在室温常压条件下实现甲烷直接氧化。但生物酶的催化环境复杂且苛刻，将其应用于人工催化系统非常具有挑战性。多金属氧酸簇（POM）具有结构明确、尺寸均一和强氧化还原活性等特点，可以在不破坏结构的前提下可逆地接受和失去电子。在甲烷单加氧酶的启发下，利用缺位POM团簇具有配位导向的特点，精准结合Fe金属原子构建原子精度明确的甲烷氧化催化剂。进一步将多酸团簇与吸光半导体材料氮化碳（PCN）复合，构建具有结构明确的单原子催化剂。
1. 详细探究了Fe位点及其配位环境，阐明(WO)4−Fea−(H2O)2催化位点在甲烷氧化中的关键作用。
2. 探索了一种通用的方法可在纳米片上均匀锚定1~2 Å的分子团簇，实现原子在精确配位微环境中实现单分散，为制备SACs提供了一种相对方便而有效的方法，并为深入研究甲烷氧化机理提供了模型。
3. 在室温常压条件下， Fe-POM@PCN催化剂实现CH4光氧化为HCOOH。
图1. Fe-POM@PCN的合成示意图和形貌表征。（A-C）Fe-POM多面体结构的示意图。（D）Fe-POM@PCN的合成示意图。（E）Fe-POM@PCN-n的XRD 谱图。（F）Fe-POM@PCN-7 的HRTEM图像。（G）Fe-POM@PCN-7的 HAADF-STEM图像，PCN表面上的单POM簇。插图：Fe-POM的粒径分布。（H）物镜球差电镜表征，PCN上存在结构明确的Fe-POM簇。（I）元素分布图像。
作者利用缺位多酸的导向作用，将Fe金属精确地引入到多酸团簇中，得到结构明确的多酸团簇Fe-POM。XRD和高分辨透射电镜测试结果表明，Fe-POM@PCN中POM无明显聚集，并且通过对PCN上团簇的粒径统计，与Fe-POM的分子大小吻合，证明了POM在PCN载体上的均匀单分散。作者进一步通过物镜球差电镜表征，可以观察到Fe-POM完整存在于PCN载体上。EDS mapping中可以看出C、N、Fe、W四种元素均匀分布。以上结果证明了Fe-POM@PCN的成功制备。
图2. 甲烷光催化性能研究。（A）Fe-POM催化剂在13小时内的HCOOH产量随时间变化图。（B）Fe/Fe4/Fe16-POM和FeSiW11的催化性能比较。（C）Fe-POM@PCN-n生成HCOOH的产量对比试验。（D）Fe-POM@PCN-7的循环试验。
作者以Fe-POM@PCN为例，在室温常压条件下进行了甲烷光氧化为甲酸的实验探究。在相同催化条件下Fe-POM的催化能力远远优于具有相同Feb(H2O)位点的FeSiW11，说明Fe-POM中的(WO)4−Fea(H2O)2在催化甲烷转化为甲酸的过程中起决定性作用。进一步制备了Fe-POM和PCN不同质量比例的单分散催化剂进行实验探究，发现当复合材料中Fe-POM与PCN质量比为1: 7（Fe-POM@PCN-7）时，其HCOOH产量达到5981.3 μmol gPOM-1，是Fe-POM的3.8倍，表明单分散后的Fe-POM催化活性显著提高，并且Fe-POM@PCN-7在经过五次循环测试后仍能保持较高的催化活性。
图3. 光电化学表征。（A）Fe-POM、PCN, Fe-POM@PCN-7的UV-vis DRS 图。（B）Fe-POM和PCN的能带结构示意图。（C）PCN、Fe-POM以及Fe-POM@PCN-7的光电流和（D）阻抗图。
作者进一步对Fe-POM、PCN以及Fe-POM@PCN的光吸收能力进行测试，可以发现相比于PCN，复合材料Fe-POM@PCN在500 - 720 nm的吸光强度明显提高，并进一步证明Fe-POM@PCN的能带结构为复合Ⅱ型异质结，并且满足CH4转化为 ∙CH3自由基的电位。通过光电化学测试表明，相对于其他两种对照样品，Fe-POM@PCN-7表现出最高的光电流响应和最低的阻抗，表明Fe-POM@PCN-7光生载流子的分离效率高，转移速度快。
图4. Fe-POM@PCN-7的甲烷光氧化机理研究。（A）EPR谱图。（B）原位红外谱图。（C）DFT计算。顶部：通过 (WO)4−Fea和Feb路径直接激活C−H键；底部：在H2O2存在情况下，(WO)4−Fea=Ot 和 (WO)4−Fea−OtH激活C−H键。（D）CH4光氧化生成HCOOH的反应路径图。（E）Fe-POM和FeSiW11对于CH4活化的反应势垒对比图。
作者对甲烷催化过程进行了系统的实验探究。以DMPO为捕获剂，对CH4光氧化中间体进行了电子顺磁共振（EPR）研究。在光照条件下，检测到DMPO−CH3和 DMPO−OH的信号峰。采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）在反应过程中对反应中间体进行跟踪。随着辐照时间的延长，观察到*OCH3、*CH3OH、*CH2和*HCOO-等中间体信号峰的增强。EPR和DRIFTS 测试说明该催化过程为自由基反应路径。进一步结合DFT对反应路径进行探究，CH4分子吸附在(WO)4−Fea=Ot位置，随后形成(WO)4−Fea=Ot···H−CH3过渡态（TS1），这是速率决定步骤，随后进一步生成CH3OH、HCHO 等中间体，最后生成HCOOH。并且通过DFT计算表明FeSiW11中的(Si−O)(WO)4−Fe活化C−H键需要更高的能量，这与FeSiW11的催化效果远低于Fe-POM相吻合，进一步说明了类酶的Fea 在甲烷催化氧化中发挥的重要作用。因此，通过上述研究表明(WO)4−Fea=Ot···HCH3中间体的形成有利于CH4的活化，并给出甲烷光氧化机制。
首先CH4分子在(WO)4−Fea=Ot解离成·CH3自由基，形成 (WO)4−Fea−OtH (IM3)。此外，催化体系中的·OH自由基对·CH3中间体进行攻击，不断形成一系列氧化产物。·CH3很容易与(WO)4−Fea−OtH上的羟基结合进而形成CH3OH离去。大部分CH3OH可在 (WO)4−Fea=Ot进一步转化为 ·CH2OH，随后通过Fea与桥氧Ob（Fea−Ob−W）的作用形成HCHO并伴随H2O分子的解离。最后，由·OH和·COH自由基结合形成的HCOOH，然后暴露 (WO)4−Fea位点。CH3OH向HCOOH转化过程中相对较低的势垒进一步验证了该光催化体系中主要产物甲酸的存在。以上结果表明，配位微环境在促进CH4光氧化过程中起着重要作用。
在这项工作中，作者受CH4单加氧酶的启发，将单一Fe活性位点精准引入POM中，阐明了Fe物种及其微环境对CH4光氧化的关键作用。实验结果表明，在室温常压条件下，含Fe(H2O)2位点的Fe-POM能有效地促进CH4转化为HCOOH，其催化效果明显优于FeSiW11。在H2O2的辅助下Fe-POM中形成 (WO)4−Fea−Ot···H−CH3中间体对C-H的高效活化起着重要作用。系统机理研究表明，类酶Fea单位点是CH4高效光氧化的活性中心。并且单分散的Fe-POM@PCN-7催化剂的催化效果相比于单纯Fe-POM大大提高。本工作探索了一种通用的方法可在纳米片上均匀锚定1~2 Å的分子团簇，实现原子在精确配位微环境中实现单分散，为制备SACs提供了一种相对方便而有效的方法，并为深入研究甲烷氧化机理提供了模型。
文献信息：https://doi.org/10.1002/adma.202403101
课题组主页：https://nem.tjut.edu.cn/Welcome_to_Zhang_Research_Group/Home.htm
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