第一作者：林涛
通讯作者：何嵘、竹文坤、刘研
通讯单位：西南科技大学、安徽师范大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-024-48564-y
高氟含铀废水是核燃料生产的常见含铀废水，因氟与铀酰配位，传统铀分离工艺存在反应不彻底、固体废物量大的问题。电化学分离可降低体系氟离子干扰，但目前电极材料对氟化铀酰吸附弱，导致竞争析氢严重、反应效率低。基于此，本研究通过构筑原子尺度近邻的不饱和配位阳离子与含氧酸根阴离子复合的Tiδ+-PO43-“离子对”位点，实现氟化铀酰的特异性吸附，提升高氟含铀废水中铀的电化学分离效率。研究表明，Tiδ+-PO43-“离子对”位点对某核燃料生产单位高氟含铀废水源项中铀提取效率达到了99.6%，提取容量达到6829 mg g-1，铀产物纯度达到99.93%。此外，研究团队从动态角度阐明电化学吸附-还原-结晶的全反应路径。结合同步辐射和理论计算研究表明，在配位吸附阶段铀与3个吸附氧、2个晶格氧配位，形成3Oeq-U-2Oax的配位构型，同时F与配位不饱和Ti配位，实现对氟化铀酰的整体吸附；在还原与结晶阶段，表面吸附的UO2Fx首先被还原为还原态的U3O7，随后被氧化至结晶态的K3UO2F5。此项工作为开发高氟含铀废水中铀的高效分离方法提供了新的思路，对川内及国内其他地区的核能可持续发展具有重要现实意义。
随着核能的开发与利用会产生大量的高氟含铀废水，高氟含铀废水来源于铀浓缩、铀转化、核燃料元件制造等过程。在高氟含铀废水中，氟离子与铀的强键合作用生成多种氟化铀酰的配位结构，如UO2F+、UO2F2等，导致氟铀分离难，对铀的提取难度增加，降低了传统处理方式如吸附、离子交换的处理效率。在高氟含铀废水中，电化学分离可利用电场牵引氟离子迁移至阳极，而铀酰离子在阴极还原沉积，进而减小氟离子对铀分离的干扰，有利于产物的氟铀分离。目前，国内外在电化学提铀领域的研究主要集中在高盐、阳离子共存的环境体系。对于氟化铀酰的还原，电极材料上传统铀酰吸附位点面临与氟离子竞争配位铀酰的问题。若通过增加电压促进氟化铀酰还原，阴极析氢竞争反应也会同时增强，该反应产生的气泡会对电极表面沉积的铀酰还原产物产生冲刷作用从而降低提取效率。因此，增强电极材料对氟化铀酰的吸附是高氟含铀废水中铀高效电化学分离的前提。
1. 本工作将原子尺度近邻的氟离子吸附单元（Tiδ+）与铀酰吸附单元（PO43-）耦合构筑“离子对”位点，实现氟化铀酰的特异性吸附，增强高氟含铀废水中铀的电化学分离活性。
2. 探明高氟环境下氟化铀酰选择性吸附、电化学还原结晶的反应路径。在配位吸附阶段铀与3个吸附氧、2个晶格氧配位，形成3Oeq-U-2Oax的配位构型，同时F与配位不饱和Ti配位，实现对氟化铀酰的整体吸附；在还原与结晶阶段，铀物种还原经历了从还原态U3O7至结晶态K3UO2F5的转变。
3. 在燃料生产单位实际核废水试验中，“离子对”位点的电化学提铀效率在7 h内达到了99.6%，对应的提取容量达6829 mg g-1，并成功将铀以高纯度（99.93%）铀氧化物粉末的形式回收再利用。
要点一：研究团队在合成的羟基封端的碳化钛纳米片（OH-terminated Ti3C2）的基础上通过湿化学法构筑了含氧缺陷的磷酸氢氧钛（Ti(OH)PO4）纳米棒电极材料（图1）。Ti(OH)PO4中配位不饱和的Tiδ+阳离子与PO43-阴离子共同构筑了“离子对”位点。结合XANES、XPS、FTIR等手段证明Tiδ+-PO43-“离子对”位点的存在。Ti(OH)PO4中Ti的电子结构经历了由于配位环境和电子填充变化导致的能级偏移。对于配位环境，当OH-terminated Ti3C2转变为Ti(OH)PO4时，原来的Ti-C键变更为Ti-O键。因为O的电负性高于C，这导致Ti L边XANES中的eg和t2g轨道都发生了正向能级偏移；对于电子填充，在Ti4+时eg和t2g轨道是空的。在含缺陷的Ti(OH)PO4中，存在Ti3+和Ti2+，它们在3d轨道中分别有一个或两个电子。由于t2g轨道的能量低于eg轨道，额外电子主要填充在t2g轨道上，导致该轨道的能量显著降低。Tiδ+-PO43-位点是在高浓度氟离子下提取铀的关键。
图1“离子对”位点的构筑与电子结构。（a）Ti(OH)PO4“离子对”构筑流程图;（b）Ti(OH)PO4“离子对”HRTEM图像；Ti(OH)PO4“离子对”的（c）FTIR图谱；(d)XPS图谱；（e）XANES图谱；(f) 3d轨道分裂能量示意图。
要点二：研究团队在模拟高氟含铀废水（铀浓度：100 mg/L；氟浓度：30 g/L）中研究了Ti(OH)PO4“离子对”位点的电化学分离铀性能（图2）。结果表明PO4-TiO2-x在 30 mA/cm2 vs. Ag/AgCl 的电流密度下，5 h内铀分离效率为95.1%，电极表面宏观沉积条带状铀镀层结晶，电化学还原过程中阴极没有明显的析氢气泡。以0.1 M HCl为脱附剂在10 s实现铀沉积产物的快速洗脱。此外，Ti(OH)PO4“离子对”具有良好的pH适用性和抗离子干扰性。无论氟离子的初始浓度如何，Ti(OH)PO4“离子对”位点提铀效率都高于98%。当铀的初始浓度从50 mg L−1变化到600 mg L−1时，Ti(OH)PO4“离子对”位点对铀的提取效率始终保持在99%以上，提取容量达到5950 mg g−1，并且没有明显的饱和现象。这些结果表明，具有Ti(OH)PO4“离子对”位点有望用于核废水中铀的电化学铀提取。
图2 Ti(OH)PO4“离子对”位点电化学分离铀性能。（a）LSV图谱;（b）模拟废液提铀性能图谱；（c）pH适用性图谱；(d)抗离子干扰性图谱；（e）不同初试氟离子浓度的提铀性能图谱；(f)不同初试铀浓度提铀性能图谱。
要点三：研究团队研究了Ti(OH)PO4“离子对”位点在铀还原过程中的晶相变化、价态变化以及配位构型演变（图3）。通过光学图像、XRD图谱、XPS图谱表明，铀物种还原经历了从还原态U3O7至氧化态K3UO2F5的转变，反应过程表现为表面配位吸附铀的连续还原以及低价铀沉积物的氧化。为精准获取铀配位结构信息，对铀L3边原位XAFS数据通过傅里叶变换到R空间，并利用Artemis对R空间数据进行拟合，得到铀原子配位结构。研究表明，铀与3个吸附氧、2个晶格氧配位，形成3Oeq-U-2Oax的配位构型，同时F与配位不饱和Ti配位。研究团队从理论上模拟了UO2Fx在Ti(OH)PO4“离子对”位点的吸附过程。以UO2F+为例，对于“离子对”模型，表面配位不饱和Tiδ+与F−的成键。UO2F+通过PO43--UO22+和Tiδ+- F−相互作用稳定在PO43--Tiδ+位点上。因此，UO2F+在“离子对”位点的吸附能为-4.5 eV，比对比样的吸附能更负。此外，UO2F+在“离子对”模型的Oax-U-Oax键角为100.6°，低于对比样的键角（167.4°）。考虑到UO22+的还原需要降低键角，“离子对”位点可以促进UO22+在UO2F+中的还原。因此，“离子对”位点稳定了UO2Fx的吸附，促进了UO22+的还原。
图3 铀物种的演化。（a）Ti(OH)PO4“离子对”电极在不同反应时间的光学图像;（b）随反应时间产物的XRD图谱；（c）随反应时间产物的XPS图谱；(d)最终反应产物的TEM图像；（e）最终反应产物的HRTEM图像；(f)最终反应产物的EDS图像；（g）中间产物 U L3 XANES光谱；（h）FT k2 EXAFS图谱；（i）R空间拟合曲线；（j）UO2F+在Ti(OH)PO4“离子对”的吸附模型。
要点四：研究团队验证了Ti(OH)PO4“离子对”位点在核燃料生产单位高氟含铀废水对铀的电化学提取性能（图4）。电解7 h后，铀的浓度从初始值685.1 mg L−1降至2.2 mg L−1，提取效率为99.6%，提取容量为6829 mg g−1。随着电解的进行，实际废水的黄色逐渐消退，最终得到无色透明的残余液体。电化学反应后，铀密集地沉积在电极上，可以通过KOH脱附收集为固体粉末，此时铀在粉末中的金属元素中所占比例达到92.1%。随后，研究团队采用典型的沉淀-煅烧工艺进一步提纯铀产品，纯化后的黑绿色铀产品为U3O8，其中铀含量在金属元素中为99.93%，可直接用于铀生产过程。研究团队还评估了大致的运营成本。每公斤铀的提取需要电力约115 kWh，相当于8美元电费，考虑到电极的循环使用，每公斤铀的提取电极材料成本约为14美元，总成本约为22美元。因此，Ti(OH)PO4“离子对”电化学提铀为核废水中的铀资源回收提供了一种经济可行的策略。
图4 真实废物试验。（a）Ti(OH)PO4“离子对”位点在核燃料生产单位高氟含铀废水对铀的电化学提取性能；（b）反应前后源项颜色变化图；（c）反应前后电极变化图与提取的铀粉末图；（d）提取的铀粉末在金属阳离子元素中的占比；（e）沉淀-煅烧工艺过程图；（f）进一步纯化后铀氧化物粉末在金属阳离子元素中的占比。
研究团队针对传统高氟含铀废水中氟化铀酰吸附弱的难题，提出Tiδ+-PO43-“离子对”多位吸附的新思路，构筑了Ti(OH)PO4电极材料。在30 g L−1氟离子的模拟废液中，Ti(OH)PO4在5 h内具有95.1%的提铀效率。机理表明，UO2Fx可以以2Oax-U-3Oeq和Ti-F键的形式强烈结合。随着反应的进行，吸附的UO2Fx从还原态（U3O7）转变为结晶态（K3UO2F5）产物。在实际核废水实验中，Ti(OH)PO4在7 h内展现出99.6%的铀提取效率，提取容量为6829 mg g−1。经过简单的沉淀-煅烧处理后，获得了含有高纯度铀的粉末产品，揭示了“离子对”策略对于电化学提铀的经济可行性。此项工作为开发高氟含铀废水中铀的高效分离方法提供了新的思路，对川内及国内其他地区的核能可持续发展具有重要现实意义。
Lin, T., Chen, T., Jiao, C. et al. Ion pair sites for efficient electrochemical extraction of uranium in real nuclear wastewater. Nat Commun 15, 4149 (2024).
竹文坤，西南科技大学科技处处长，教授，博士生导师，入选国家高层次人才计划青年项目，四川省创新研究群体负责人，四川省学术和技术带头人，长期从事环境放射化学研究。近年来，主持或国家自然科学基金联合基金重点项目、面上项目、四川省重大专项等项目30余项；以第一或通讯作者在Nat. Commun.、Coord. Chem. Rev.、Sci. Bull.等期刊上发表SCI论文100余篇，授权美国专利3项，中国发明专利40余项，主编《铀的富集分离材料及应用》等专著3部。获得中国产学研合作促进会创新成果一等奖、四川省科技进步二等奖等科技奖励5项。
何嵘，西南科技大学国防科技学院研究员，博士生导师，主要从事环境放射化学研究。入选四川省高层次人才计划，主持国家自然科学基金联合基金重点项目、四川省重大科技专项、四川省关键核心技术自主可控攻关等项目10余项；以第一或通讯作者在Nat. Commun.、Coordin. Chem. Rev.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表SCI论文40余篇，获中国产学研合作促进会创新成果一等奖、中国科技产业化促进会科学技术一等奖等科技奖励4项。
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