利用可再生电能将CO2电化学转化为高附加值的化学品，对实现碳中和及能量储存具有重要的意义。然而，CO2RR制取甲酸的实际应用仍然面临着能量效率低和长期稳定性差的挑战。为此，中科院福建物构所温珍海团队首次开发了一种高效的酸碱耦合电解系统，将阴极酸性CO2RR与阳极碱性甲醇氧化（MOR）相结合。分别以开发的Bi纳米片为阴极催化剂和氧化物修饰的Cu2Se纳米花为阳极催化剂，构筑酸碱不对称电解池，实现了甲酸生产的高效电子利用，库仑效率超过180%，CO2RR和MOR转化的选择性均超过90%。酸碱不对称CO2RR-MOR电解池还表现出超过90小时的长期稳定性，在仅2.1 V的电压下提供130 mA cm-2的甲酸分电流密度，并且比传统的CO2电解系统显著降低了电力消耗。该研究创新性地提出了CO2电解的高效电子利用和节能技术，并为开发高性能的电催化剂提供了指导。
传统的CO2RR与阳极析氧反应(OER)耦合，但是OER过高的热力学能垒(1.23 V vs. RHE)以及缓慢的动力学消耗了大部分输入的电力。此外，OER产物只有低附加值的氧气，进一步降低了其经济效率。以热动力学有利的甲醇选择性氧化来取代OER，在显著减少能量消耗的同时，能够实现阳极产物增值。
Cathodic half-cell redox reaction:
Anodic half-cell redox reaction:
Full cell redox reaction:
2CO2 + CH3OH + H2O = 3HCOOH Ecell= E0cell - 0.059ΔpHa-c 3)
3. 耦合阴极酸性CO2RR与阳极碱性MOR，构筑酸碱不对称电解池。高性能催化剂的利用、MOR替代的阳极反应以及电化学中和能的捕集，有效降低了电解电压，节省了CO2RR的能耗，同时实现了阴阳极共产高附加值的甲酸。
采用两步液相法合成了具有高比表面积的Cu2Se纳米花(Cu2Se NFs/CF)，由厚度约为20 nm纳米片构成(图1a, b)。在1 M KOH溶液中进行循环伏安预处理，得到Cu2-xSe@CuO NFs/CF纳米花电极，其表面比Cu2Se NFs/CF更粗糙，并演变成许多更薄的纳米片(图1c-d)。HRTEM显示0.25 nm的晶格条纹，对应于单斜CuO的(-111)晶面(图1e)。EDS扫描显示Cu、O和Se在纳米花上均匀分布(图1f)。XPS研究显示形成Cu2+卫星峰和CuO晶格氧，表明材料表面发生电氧化；而Cu+和Se2-的存在，表明Cu2Se未被完全氧化为CuO(图1g-h)。
在三电极体系中，研究了Cu2-xSe@CuO NFs/CF和CuO NPs/CF对MOR的电催化性能。结果显示Cu2-xSe@CuO NFs/CF对MOR具有更快的动力学以及高的甲酸选择性和稳定性(图2a-e)。其优异的MOR性能可能归因于多种因素。原位拉曼研究显示，随着外加电位的增加，263 cm-1归属于Cu2Se的特征峰逐渐消失，295 cm-1新出现的拉曼峰表明表面CuO的形成，而501 cm-1处的拉曼峰对应于Cu2-xSe，表明Cu+被部分电氧化为Cu2+(图2f)。XPS分析再次显示内层Se的存在，进一步表明形成了Cu2-xSe@CuO的异质结构。Se的作用使Cu 2p峰正移了1.09 eV，O 1s峰负移了0.81 eV，这表明了Se转移电子给表面CuO，同时形成了较多的O缺陷(图2e-f)。O缺陷有利于电荷传输，优化反应物分子或中间体在催化活性位点的吸附，从而增强MOR的催化活性和选择性。
DFT计算表明Cu2-xSe@CuO对MOR到甲酸具有较低的反应能垒，且速率决定步骤中HCOOH*从反应位点解吸的Gibbs自由能为1.41 eV，明显低于CuO上*CH2O到*CHO的脱氢过程(1.72 eV)(图3a)。此外，Cu2-xSe@CuO在费米能级附近具有更小的带隙和更高的态密度(图3b)，因此具有更高的导电性。较低的反应能垒和较高的导电性使Cu2-xSe@CuO/CF对MOR具有优越的电催化活性和选择性。
通过溶剂热反应得到前驱体BiOCOOH纳米线 (图4a)，然后在CO2饱和的0.5 M KHCO3中采用原位电化学转化，获得了Bi/BiOx超薄纳米片(Bi/BiOx NSs/CP)(图4b-c)。原位拉曼光谱结果显示，365.7 cm-1处属于Bi-O的特征峰逐渐转变为Bi-Bi的特征峰(69.7 cm-1)(图4d)。强酸性介质中Bi/BiOx NSs/CP对CO2RR表现出较高的甲酸选择性，在宽电位窗口(-1.1~-1.85 V vs. RHE)内超过80%，在-1.45 V下达到最大值95.2% (图4e)。在大部分电位下甲酸的分电流密度都达到了商业应用要求(≥200 mA cm-2)，在1.85 V时达到360.5 mA cm-2(图4h)。此外，Bi/BiOx NSs/CP对酸性CO2RR表现出长期运行稳定性(图4i)。
基于Cu2-xSe@CuO NFs/CF和Bi/BiOx NSs/CP优异的电催化性能，本工作开发了一种双电极气体扩散流动的酸碱不对称电解池(Bi/BiOx/CP||Cu2-xSe@CuO/CF)(图5a)。从LSV曲线看，此电解池在200 mA cm-2电流密度下，CO2RR-MOR仅需2.13 V的电压，比CO2RR-OER的2.49 V低了360 mV(图5b)。因此，以MOR替代OER能够显著减少CO2RR所需的输入电量。不同电压下，阳极的甲酸选择性均大于90%，在2.2 V时达最大值96.1%。此外，在1.9~2.4 V电压范围内，阴极对甲酸的选择性也超过90%，整个电解系统的甲酸总法拉第效率超过190%(图5c)。当电压≥2 V时，甲酸的生成速率超过2000 µmol h-1 cm-2，在2.6 V下达到11786 µmol h-1 cm-2(图5d)。在酸/碱CO2RR-MOR体系中，2.1 V下总产1 g甲酸的电耗为1.73 Wh g−1，比碱/碱CO2RR-MOR体系的2.03 Wh g−1低15%，比酸/碱耦合CO2RR-OER体系的5.36 Wh g−1小近3倍(图5e)。上述结果表明，酸/碱耦合Bi/BiOx NSs/CP||Cu2-xSe@CuO NFs/CF电解池对CO2还原产甲酸具有较低的电压、较高的产率和较高的能量效率。同时，该电解池具有出色的稳定性，在1.9 V的电压下可以稳定运行90小时以上。
本工作设计了一种高效的酸/碱不对称电解池，将酸性CO2RR与碱性MOR耦合，高效地协同共产甲酸。以Bi/BiOx NSs/CP作为阴极，Cu2-xSe@CuO NFs/CF作为阳极，利用电化学中和能使所开发的电解槽具有优异的性能。在2.1 V电压下，与酸/碱耦合CO2RR-OER体系相比，酸/碱耦合CO2RR-MOR体系的能耗降低了3倍，对正极和负极生成甲酸的选择性均超过90%。此外，酸性阴极电解液的使用避免了碳酸盐的形成，使电解槽具有超过90小时的长期稳定性。本研究不仅探索了CO2和甲醇电解共产甲酸的高效催化剂，而且通过酸/碱偶合体系中电化学中和能的利用，为CO2电还原提供了一条高效节能的途径。
陈青松副研究员， 2011获得厦门大学和阿利坎特大学双博士学位。2011年6月应聘为福建物质结构研究所助理研究员，2012年12月副研究员。已在J Am Chem. Soc, Angew Chem Int Edit, Chem Sci, J Mater Chem A等期刊上发表论文50篇，并获多项专利授权。作为项目负责人主持过多项国家自然科学和福建省自然科学基金，作为主要骨干参与973重大项目和国家重点研发计划项目。2013年入选中科院青年创新促进会会员。
温珍海研究员，国家杰出青年基金获得者，中科院海西研究院材料工程研究中心副主任，福建省氢能关键材料与技术重点实验室主任。主要从事电化学氢能、CO2转化、锂/钠离子电池等关键电极材料及器件技术领域的研究。至今在Chem Soc Rev、Energ Environ Sci、Nat. Commun.、J Am Chem Soc、Angew Chem Int Edit、Adv Mater等知名期刊发表学术论文200多篇，被引用28000多次，H-index为93。此外，在专业书籍发表4篇章节文章、获授权中国专利20项以及美国专利1项。2018-2023年度连续6年入选科睿唯安全球高被引科学家。主持国家重点研发计划国际合作项目及国家自然科学基金等项目10余项，入选国家级高层次青年人才、德国洪堡学者、卢嘉锡优秀博士生导师、中科院百人计划、福建省百人计划等。
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