第一作者：Chaohuang Chen
通讯作者：徐江
通讯单位：浙江大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41893-024-01409-4
利用纳米级零价铁 (nFe0) 材料去除重金属是地下水污染原位修复的一种可行方法。然而，传统的nFe0材料对各种电子受体（例如水）具有不加区分的反应性，并将重金属积累在表面，这导致选择性差且寿命短。本研究开发了一种晶格硫浸渍的 nFe0 (S-nFe0 )，通过增强的Kirkendall-like效应实现了重金属的颗粒内封存。这种金属封装方法比水更容易获得电子，并有效地利用了Fe释放点，反应后的S-nFe0变得惰性，可以在实际地下水基质中释放金属（比nFe0少78-220倍）。据估计，处理后的地下水将达到饮用水标准，寿命超过20-100年。根据Biwer–Heinzle环境评价结果，S-nFe0的合成对环境的影响可以忽略不计。此外，S-nFe0在金属污染地下水修复方面也表现出了有竞争力的生产和运营成本。总的来说，这项工作提出了一种在nFe0中实现金属封装的策略，打破了氧化还原纳米材料的反应性-选择性-稳定性权衡，为解决地下水污染提供了有力的途径。
随着世界日益工业化和对清洁水的需求日益增加，水质和水资源短缺问题已成为全球性环境问题。地下水占全球数十亿人可用淡水总量的~30%，去除地下水中的致癌重金属是实现可持续淡水供应的迫切需要。纳米级零价铁 (nFe0 )已被用于商业去除水中的各种金属和有机物。然而，nFe0容易与包括H2O在内的许多电子受体发生反应，并在颗粒上生成铁（氢）氧化物钝化层，这降低了材料的反应寿命和还原能力，因此需要采取一些方法使其更具选择性。加速金属向nFe0核心的内部扩散和Fe的向外释放，以产生可用于金属固定的可用位置至关重要。这种传质过程（Kirkendall-like效应）是重金属封存的限速步骤，因为当还原电位允许时，金属离子与Fe接触后很容易被还原。然而，nFe0材料的高反应性通常以牺牲选择性为代价。理想的金属阳离子粒子内包封材料应具有高选择性，其中金属比水更容易获得电子，Fe空位被有效地用于金属包封，重金属被强力封存而不会释放回环境中。
已有研究报道利用非金属p区元素（例如S、N、P和B）浸渍Fe0晶体结构可以部分打破这种反应性-选择性权衡。其中，硫化nFe0(S-nFe0 )材料可以释放被捕获在Fe0储层中的电子，诱导电荷密度重新分布，提高Fe0-FexOy界面的费米能级，阻止H在Fe位点的吸附和/或增加材料的疏水性，并表现出相对较高的选择性和改进的反应性。但目前尚不清楚的是，如果用S来设计nFe0晶体，是否可以将金属阳离子的表面积累转变为更稳定的颗粒内包封，哪些金属阳离子可以被包封，以及它们如何向内扩散。
图1：硫对nFe0纳米粒子上重金属分布和掺入的影响。
图2：S诱导的晶格膨胀、电子密度重新分布和Fe0 bcc结构中的Fe溶解。
图3：FeS2-nFe0表面和亚壳层上金属元素分布和相关深度剖面的演变。
图4：FeS2-nFe0用于金属封装的长期应用潜力及经济环境可行性评估。
总的来说，本研究表明用晶格S浸渍Fe0晶体结构可以实现重金属的颗粒内封存，避免重金属在nFe0纳米粒子表面积累，从而为污染地下水中封存的重金属提供优异的选择性和长期稳定性。晶格S扩大了bcc Fe0晶格和Fe-Fe键长，诱导了电子重新分布，促进了晶格-Fe溶解和Fe空位产生。这些物理化学性质，以及对空S轨道的高亲和力和M2+/Fe0释放Fe2+的电偶相互作用，促进了Fe向外迁移和重金属向内扩散的Kirkendall-like效应，有利于重金属的包封。此外，封装的金属还影响材料的晶体结构、电子转移和疏水性，从而可以在不同硬度和有机物的地下水中提供长期稳定性。这些发现为合理设计具有地球丰富且低毒元素（即Fe和S）的坚固纳米材料提供了途径，这些纳米材料可以有效地封装重金属以实现长期稳定性。这种封装过程对重金属具有高选择性，对水的消耗很少，对地下水基质具有惰性。这些晶格工程纳米材料不仅为金属阳离子封装以实现从污染地下水中可持续供应淡水提供了基础和实际前景，而且在放射性金属和贵金属的富集和回收方面也具有很高的潜力。
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