第一作者：曹乐亮
通讯作者：钟远红、余林
通讯单位：广东工业大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124451
电催化CO2还原（ECR）是实现碳中和的前沿技术。氧化铋基催化剂以其高效产甲酸和低副产物生成而备受关注。然而，其结构不稳定性和自还原问题限制了其应用。本研究通过4-氨基苯甲酸（PABA）表面改性预催化剂Bi2O3，实现了电子结构的优化。实验与理论分析显示，PABA有效抑制了Bi3+的自还原，增强了催化剂的稳定性。改性后的Bi2O3–PABA经衍生转化为活性的Bi2O2CO3–PABA后，电催化CO2 的甲酸盐法拉第效率达到98.6%，电位窗口为 800 mV。在流动池系统中，展现出210 mA cm–2的高电流密度。理论计算进一步揭示了PABA稳定⁎OCHO中间体、降低吸附能垒的作用。该研究为设计高选择性和稳定的ECR催化剂提供了新思路。
电催化CO2还原（ECR）技术对于缓解全球变暖和化石燃料短缺具有重要意义。在多种ECR产物中，甲酸因其高经济效益和广泛的工业应用前景而备受青睐。p区金属如Sn、Ce、In和Bi及其化合物作为催化剂对甲酸产物显示出高活性和选择性。这些金属表面形成的氧化物层能有效抑制氢气析出反应（HER），促进关键中间体*OCHO的吸附，对提高甲酸的选择性至关重要。然而，金属氧化物催化剂在高负电位下易发生自还原，导致活性和稳定性下降。因此，开发能够抵抗自还原的高活性、高稳定性的电催化剂是ECR技术的关键。
铋基材料因其低HER活性、低毒性和高丰度成为ECR产甲酸催化剂研究的焦点。氧化铋中的Bi‒O键对提升CO2吸附和降低甲酸关键中间体*OCHO的吸附能垒起着关键作用。为保护Bi基催化剂反应表界面的活性位点，本工作通过将PABA作为吸电子基团接枝到Bi2O3表面，合理调控铋基催化剂表面的电子缺陷结构，防止ECR过程中Bi的自还原，有望实现铋基催化剂ECR活性、甲酸选择性与稳定性的同步提升。
1. 本工作通过理论计算指导合成预催化剂Bi2O3–PABA，并通过溶剂热法制备了具备高活性和稳定性的电催化CO2还原至甲酸盐的催化剂Bi2O2CO3–PABA。
2. 归功于PAPB可有效防止Bi3+发生自还原，Bi2O2CO3–PABA展现出超800 mV的工作电位窗口与98.6%的法拉第效率，在流动池中电流密度达210 mA cm-2，且稳定性远超纯Bi2O2CO3。
3. 实验与DFT计算证实，PAPB末端的氨基可调控界面微环境，增强CO2吸附并降低关键中间体*OCHO的吸附能垒，有效提升ECR性能。
图1. (a) Bi2O3–PABA形成示意图；(b) PABA在有和无氧空位 (Ov) 的 Bi2O3 表面的吸附能计算；(c) Bi2O3–PABA的电荷密度差分图的原子模型和 (d) 2D截面的差分电荷密度图。
Bi2O3表面的氧空位可促进Bi原子的暴露，而配位不饱和的PABA结构单位具有强大的吸电子羧基，易受到这些暴露Bi原子的亲核攻击，为PABA锚定Bi2O3提供潜在机会。图1a展示了Bi2O3‒PABA的形成过程，其中PABA的氧原子占据表面空位并与Bi原子结合，形成稳定的杂化材料。理论计算比较了有无Ov的Bi2O3模型，发现Ov的存在显著增强了PABA的负吸附能（-0.66 eV → -1.62 eV），有利于形成稳定的Bi‒O键。电荷密度差分图（图1c和d）显示，PABA接枝导致电子从Bi2O3转移到配体，同时提升了中心Bi原子的氧化态。这与XPS实验结果相吻合，证实了PABA与Bi2O3表面的有效相互作用。
图2. 预催化剂Bi2O3–PABA和Bi2O3的结构表征。
预催化剂Bi2O3和Bi2O3–PABA的XRD结果表明PABA修饰后并未引入新物相，但归属于（200）晶面的衍射角偏移了0.2°，表明晶格中存在残余应力，这可能是源于PABA接枝引起的应变。SEM图像表明Bi2O3–PABA的花状球体由纳米片堆叠形成，且表面因PABA的接枝呈现出不规则褶皱，与Bi2O3的更致密的孔隙结构形成对比。Bi2O3–PABA表面孤立的黑点表明结构中存在氧空位。元素映射图显示C、N、O与Bi元素分布显现不完全覆盖，这可能是由于纳米片堆叠造成表面接枝不够均匀，尽管如此，进一步的局部放大区域显示了各元素的均匀分布。
图3. Bi2O2CO3–PABA电催化性能测试。
在ECR反应前，将预催化剂Bi2O3和Bi2O3–PABA涂覆于碳纸电极并经电化学激活分别转化为Bi2O2CO3和Bi2O2CO3–PABA。XRD图谱显示Bi2O3相已经衍生为活性Bi2O2CO3相。H型电解池测试显示，Bi2O2CO3–PABA在氩气和CO2条件下的电流密度均高于Bi2O2CO3，证实了PABA改性可提高ECR效率。甲酸盐为Bi2O2CO3–PABA催化下的主要ECR产物，其法拉第效率（FE）在-0.7至-1.5 V vs. RHE工作电位范围内均超过85%，最高可达98.6%，且甲酸盐的部分电流密度从1.7增加到37.9 mA cm-2。这表明Bi2O2CO3-PABA是将CO2转化为甲酸盐的有效电催化剂，具有较宽的电位窗口。甲酸盐产量在-1.5 V vs. RHE电位下反应1小时达到12.05 mmol cm-1 L-1 h-1。Bi2O2CO3–PABA的电化学活性表面积（ECSA）和双电层电容（Cdl）均高于Bi2O2CO3，表明前者具有更多的活性位点。电化学阻抗谱（EIS）和Tafel斜率图分析显示，Bi2O2CO3–PABA具有更低的电荷转移电阻和更高的反应动力学。通过改变Bi3+与PABA的摩尔比，合成了不同PABA含量的催化剂，结果显示PABA含量的增加并未显著影响ECR性能，表明催化剂合成条件具有较宽的适应范围。
图4. ECR反应后的Bi2O2CO3–PABA和Bi2O2CO3的系列结构表征及其Ar气氛下的CV曲线。
经过长时间的ECR过程，Bi2O2CO3–PABA体系中出现的Bi0峰相比Bi2O2CO3体系显著减弱，表明PABA能有效防止Bi3+自还原并保护活性Bi‒O键。反应后Bi2O2CO3–PABA的HRTEM图像和ATR-FTIR分析进一步证实了PABA在催化剂表面的稳定性。XPS结果表明，Bi的价态在Bi2O2CO3–PABA中经反应36小时后仍然保持稳定，而在纯相Bi2O2CO3中则明显降低，这进一步证明PABA的表面接枝可有效防止Bi3+自还原。相应地，Bi2O2CO3–PABA的CV曲线中氧化还原峰呈现出比 Bi2O2CO3弱得多，也说明前者中的Bi具有更高的氧化态稳定性。
图5 (a-f) Bi2O2CO3–PABA在流动池中的ECR 性能；(g-i) Bi2O2CO3和Bi2O2CO3–PABA在ECR过程中产物为H2、CO和HCOO–的自由能图。
Bi2O2CO3–PABA催化剂在2×2 cm2流动池中实现了工业级电流密度，甲酸盐生成起始电位为-0.42 V，过电位220 mV，甲酸盐法拉第效率在-1.0 V时高达96%，并在-0.8至-1.5 V超宽电位窗口内始终超过80%，且甲酸盐部分电流密度达到了210 mA cm-2。在-1.1 V时持续稳定反应5 h后，甲酸盐的浓度达到796.3 mmol L-1，表现出高选择性和高稳定性。
此外，DFT理论计算进一步证明PABA配体可有效稳定关键中间体⁎OCHO并抑制析氢反应，从而有效提升Bi2O2CO3的ECR性能。结合实验和理论计算可推测CO2的还原过程可能遵循CO2→⁎CO2→⁎OCHO→⁎HCOOH→HCOOH的反应路径。
本工作通过PABA表面改性Bi2O3后衍生制得Bi2O2CO3–PABA活性催化剂，有效增强了Bi–O键稳定性和Bi3+氧化态。改性后的催化剂在CO2还原为甲酸盐时表现出98.6%的高法拉第效率、800 mV的宽电位窗口和超过36小时的活性稳定性，同时在2×2 cm2流动池中同样表现出优异的ECR活性。DFT计算进一步表明PABA可有效降低Bi2O2CO3对关键中间体⁎OCHO的吸附能垒并抑制析氢反应，从而提升ECR活性。本工作对开发高活性和高稳定性的ECR催化剂具有重要意义。
Leliang Cao, Jie Huang, Xueying Wu, Qingqing Xu, Kaixuan Su, Yuanhong Zhong, Ming Sun, Lin Yu, Boosting and stabilizing the electrocatalytic reduction of carbon dioxide on Bi2O2CO3 via surface modification with p-aminobenzoic acid, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2024, 358: 124451
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124451
曹乐亮：广东工业大学轻工化工学院钟远红副教授课题组2021级硕士研究生，研究方向为铋基催化剂的设计合成及其电催化CO2还原性能研究，在Appl Catal B: Environ Energy和Nanoscale（封底论文）发表论文2篇。
钟远红：副教授，硕士生导师，现任广东工业大学轻工化工学院副院长，2018年广东工业大学“青年百人计划”A层次引进人才。研究领域致力于环境催化材料的创制及其性能研究，主要探索过渡金属基催化剂的制备及其电催化CO2还原、高级氧化水中有机污染物和NH3-SCR脱硝等应用。近年来在Appl Catal B: Environ Energy、Chem Eng J、J Hazard Mater、Water Res等国际主流期刊上发表SCI收录论文30余篇，其中含封面、封底和内封底论文各1篇，被引用总频次达1500余次。申请发明专利10余项，授权5项。先后主持或作为骨干成员参与国家、省部级科技项目课题共十余项。
余林：教授，博士生导师，现任广东工业大学副校长，兼任全国精细化工专门委员会委员，广东省第五、第六届学术委员会学科评议组成员，广东省化工行业协会常务理事，《无机盐工业》和《精细化工》等编委。近几年主要从事催化新材料和催化新反应等相关领域的研究，主持20余项省部级以上项目。迄今为止以通讯作者身份在国内外核心刊物上发表学术论文400余篇，其中180余篇被SCI、EI收录，目前SCI论文被引总频次4000余次，其中5篇论文入选ESI高被引论文；授权发明专利50余件，转让专利12件；获“全国石油和化工教育教学名师”和“南粤优秀教育工作者”称号，获第十五届广东省丁颖科技奖，广东省技术发明奖一等奖1项，广东省科技进步二等奖和三等奖各1项，汕头市科技进步一等奖2项。
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