第一作者：孙涛
共同通讯作者：闫丽、关壬铨、刘春波
通讯单位：吉林师范大学、中国科学院半导体研究所
论文DOI：doi.org/10.1016/j.cej.2024.154351
光催化自芬顿技术在低成本、高效去除环境污染物方面具有独特的优势。我们设计了一种高效的光催化自芬顿系统有效增强了光催化产H2O2和污染物矿化之间的协同效应，并深入探究了该过程中自由基对于光催化活性提升的作用机制。这项工作对于推动光催化自芬顿技术的发展具有重要意义。本研究通过在MXene（Ti3C2）表面负载COFs（TpPa-1），开发了一种高效的光催化自芬顿系统。在可见光照射下，H2O2的生成速率可以达到983.9 μmol·g-1·h-1，是纯TpPa-1的9倍。在100分钟内，磺胺甲噁唑的去除率从25%显著提高到92%。光电化学测试和密度泛函理论计算共同证实了Ti3C2的加入不仅促进了高效的电荷载流子传输，还促进了羟基自由基（·OH）和H2O2的生成，进而大幅提高了磺胺甲噁唑的光催化去除效率。这项研究有望对高效光催化自芬顿系统的开发产生积极影响。
抗生素污染已成为引起科学界广泛关注的全球性问题。磺胺甲噁唑是一种常用的抗菌药物，在水体中高度稳定，能够对生态系统和人类健康构成巨大的潜在风险。高级氧化技术因其使用高活性化学物质来实现难去除的有机污染物的高效矿化而备受关注。芬顿技术是一种以铁盐为催化剂与H2O2协同作用的高级氧化技术，对包括磺胺甲噁唑在内的多种有机污染物有高效的降解能力。然而，芬顿技术的实际应用受到需要不断添加H2O2的制约，从而增加了成本并带来了潜在的安全问题。光催化技术可在温和的反应条件、低能耗、几乎无二次污染的情况下高效降解污染物和产H2O2，光生电子还可以补偿芬顿反应中Fe2+几乎不可逆的消耗，在水和空气净化方面显示出巨大的潜力。由此可见，构建光催化自芬顿体系以有效去除水环境中的磺胺甲噁唑等污染物是有效解决上述问题的理想策略。本研究通过将TpPa-1负载在Ti3C2表面，构建了一种高效的光催化自芬顿系统，有效实现了磺胺甲噁唑的高效降解。
1. 将TpPa-1负载在Ti3C2上，构建了高效光催化自芬顿系统。
2. 通过对自由基的调控实现了磺胺甲噁唑的高效降解和深度矿化。
3.实验及计算结果共同揭示了H2O2生成和污染物矿化之间的协同效应。
通过溶剂热法将TpPa-1原位生长在Ti3C2纳米片上，合成出Ti3C2/TpPa-1复合光催化剂（图1）。
图2 Ti3C2/TpPa-1复合光催化剂的形貌表征
图2（a）显示出TpPa-1的纳米棒团簇结构，图2（b）显示了薄层Ti3C2的光滑表面。图2（c-d）显示了TpPa-1在Ti3C2表面的生长。从Ti3C2/TpPa-1的高分辨率透射电镜图像中清楚地显示了间距为0.26 nm和0.208 nm的晶格条纹，分别归属于Ti3C2的（0110）晶面和TpPa-1的（011）晶面（图2e）。元素映射（图2f-g）显示，C、N、O和Ti元素在Ti3C2/TpPa-1表面分布密集且均匀。
图3 Ti3C2/TpPa-1复合光催化剂的理化性质表征
通过XRD、FT-IR以及XPS对Ti3C2/TpPa-1复合材料进行结构和化学组成的分析，结果证实了该复合材料的成功制备。通过氮气吸附和解吸实验研究了TpPa-1、Ti3C2和Ti3C2/TpPa-1的比表面积和孔隙结构（图3d-e）。所有材料都表现出典型的IV型等温线，而且可以观察到微孔结构。引入Ti3C2后，Ti3C2/TpPa-1的BET表面积显著增加，约为TpPa-1的3.3倍。这可能有利于反应物的吸附，为光催化反应提供更多的活性位点。
图4 Ti3C2/TpPa-1复合光催化剂的H2O2生成和自芬顿降解污染物性能
从图4（a-b）可以看出纯TpPa-1的光催化H2O2生成活性最低（113 μmol·g-1·h-1），Ti3C2-25/TpPa-1产生过氧化氢的光催化能力最强，约为983.9 μmol·g-1-h-1，是TpPa-1的约9倍。通过一系列淬灭实验阐明了Ti3C2/TpPa-1光催化产生H2O2的机制。结果表明，O2是产生H2O2的决定性因素，H2O2的产生主要是通过两步单电子还原反应进行的。如图4（d-e），在可见光照射下，除了作为助催化剂的Ti3C2外，其他材料都具有降解磺胺甲噁唑的能力。在单一光催化降解系统中，TpPa-1和Ti3C2/TpPa-1对磺胺甲噁唑的去除率分别只有36%和25%。然而，在光催化系统中引入Fe2+形成光催化自芬顿系统后，TpPa-1和Ti3C2/TpPa-1的降解性能分别可以达到74%和92%。淬灭实验结果表明∙O2-和∙OH在磺胺甲噁唑分解过程中起到关键作用（图4g）。
图5 磺胺甲噁唑的DFT计算
通过磺胺甲噁唑的理论计算结合LC-MS得出三条降解路径，并对其中间产物进行一系列毒性分析，结果表明磺胺甲噁唑被矿化为无毒的小分子物质及H2O和CO2等产物。
图7 Ti3C2/TpPa-1复合光催化剂的光电化学测试
一系列光电化学测试证实了Ti3C2的引入可以显著提高复合材料的光吸收能力，并加速了电子的传输。Ti3C2/TpPa-1具有最优的光生载流子分离和迁移速率。旋转圆盘电极测试结果进一步证明了在反应过程中H2O2是通过两步单电子还原生成的（图g-i）。
图8 机理图
本研究采用溶剂热法原位合成了Ti3C2/TpPa-1复合光催化剂，并将其用于高效光催化自芬顿系统，实现了H2O2的生产和磺胺甲噁唑的高效矿化。H2O2生成速率可以达到983.9 μmol·g-1·h-1，是纯TpPa-1的9倍。与直接光催化降解相比，自芬顿系统可以在100分钟内使磺胺甲噁唑的去除率从25%显著提高到92%。一系列表征方法用于深入揭示光催化产H2O2与磺胺甲噁唑矿化之间的协同效应以及自由基反应的调控机制。Ti3C2的引入使复合材料更有利于吸附O2，并促进了电荷传输，延长了光生载流子的寿命，加速了·OH和H2O2的生成。对磺胺甲噁唑的降解路径进行了深入剖析并评估了中间产物可能的毒性。这项研究为推进高效催化自芬顿系统的开发提供了新的策略和见解。
刘春波，吉林师范大学工程学院教授，博士生导师，于2007年中国科学院长春光机所凝聚态物理专业获理学博士学位。作为访问学者先后在葡萄牙阿威罗大学和加拿大西安大略大学学习。长期从事半导体光催化材料在光催化分解水制氢、抗菌及污染物处理等方面研究。主持国家自然科学项目基金2项，省部级项目4项。以第一技术负责人身份参与完成国家自然科学基金面上项目2项和省部级项目2项。获吉林省自然科学学术成果奖二等奖1项（排名第二）。迄今以通讯作者或第一作者身份在Nano Energy、Chemical Engineering Journal、Applied Catalysis B-Environmental、Journal of Materials Chemistry C、Journal of Colloid and Interface Science、Chemical Communication及Journal of Physical Chemistry C等高层次期刊发表论文80余篇（其中影响因子大于5的21篇，高被引论文3篇），被SCI引用2000余次，获授权发明专利9项。主要研究方向：可用于光催化制氢、抗菌、二氧化碳还原及污染物去除等清洁能源与环境修复材料的设计、开发；大面积光催化抗菌功能涂层产业化应用推广。
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