第一作者：马凤亚，张鹏方，郑小波
通讯作者：王耀副教授，朱永法教授，王定胜教授，陈亮博士
通讯单位：江南大学化工学院，合成与生物胶体教育部重点实验室
论文DOI：10.1002/anie.202412785
将CO2电催化还原为具有高经济价值的C2产物，为实现CO2的资源化利用提供了一种有前景的策略。合理设计和构建双位点催化剂以实现CO质子化和C-C偶联，揭示其结构-性能相关性，对于电催化CO2还原反应具有重要意义。在此，我们构建了在第一壳层由卤素配位的Cu-Cu双位点催化剂，其具有不同的Cu-Cu位点距离，并展现出更高的分子内电子再分散性和配位对称性构型。长程Cu-Cu(Cu-I-Cu)双位点显示出C2产物的法拉第效率提高，高达74.1%。此外，揭示了长程Cu-Cu(Cu-I-Cu)双位点促进C2H4生成和短程Cu-Cu(Cu-Cl-Cu)双位点有利于C2H5OH形成的线性关系。原位ATR-SEIRAS、原位拉曼Raman光谱和理论计算表明，长程Cu-Cu双位点可以削弱CO氢化和C-C偶联的反应能垒，并加速*CH2CHO的脱氧。本研究揭示了利用位点距离依赖的电化学性质来引导CO2还原途径，以及通过构建所需的Cu-Cu双位点来靶向C2合成的潜在通用策略。
电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）是缓解二氧化碳排放增加的一种有吸引力的策略。通过利用可再生电能，二氧化碳可以通过电催化转化为增值化学品，实现闭环碳循环。通过开发具有独特几何和电子构型的高效铜基催化剂生产了大量C1和多碳（C2）产物，其中C2产物（尤其是乙烯和乙醇），它们具有高能量密度和商业需求。然而，缓慢的C-C偶联过程和中间体不可控的吸附会导致C2产物的低选择性。探索高性能铜基电催化剂以提高C2产物的选择性，并阐明催化位点和C2选择性的强化机制，对CO2RR具有重要意义。目前，已经设计和构建了各种高性能的铜基催化剂，通过调节晶面、材料组成、形态、价态和配位环境等来揭示CO2到C2过程的反应机理。据报道，C2产物形成的关键点在催化剂相邻双位点上的C-C偶联，其中结构几何形状的变化（例如位点距离和角度）也会影响C-C偶联行为。然而，相邻位点距离与CO2对C2选择性之间的线性标度关系几乎没有被报道。因此，构建一个具有不同位点距离的明确的Cu-Cu双位点结构，直观地揭示协同催化对选择性和转化机制的影响，具有重要意义。
1. 通过第一壳卤素配位设计并成功构建了一系列具有可控位距离原子Cu-Cu对。
2. 所获得的长程Cu-Cu（Cu-I-Cu）双位点显示出C2产物的法拉第效率提高，高达74.1%，稳定性优异。
3. 通过原位表征和理论计算，首次揭示了基于位点距离的C-C偶联和CO加氢的内在机制，其中Cu-I-Cu双位点与Cu-Cl-Cu双位点相比，可以削弱CO加氢反应的能量势垒，促进C-C偶联，加速*CH2CHO的脱氧。
成功合成了三种稳定的Cu-X-Cu双位点（X=I，Br，Cl），由卤素桥接两个相邻的Cu+阳离子组成，形成双核菱形Cu2(μ2-X)2单元，该单元通过4-4’-bpy配体作为四联节点连接其他四个单元，呈现出2D框架(图1a)。XRD (图1b)表明，Cu-X-Cu（X: I，Br，Cl）双位点的实验数据与其模拟图案很好地匹配，揭示了Cu-X-Cu双位点的成功合成和高纯度。通过SEM (图1c) 对Cu-X-Cu双位点的几何结构进行了表征。所获得的Cu-X-Cu双位点表现出明确的四面体形态。TEM（图1d）图像显示，没有检测到明显的金属纳米粒子或簇，表明成功合成了原子分散的Cu-X-Cu双位点。以及EDS图谱结果表明，Cu、N、C、Br和Cu、N、C和Cl元素分别在催化剂中均匀分布。
图1 晶体和几何结构特征。
通过XANES和XPS进一步探索Cu-X-Cu（X=I，Br，Cl）双位点中C和N元素的微环境和Cu位点的电子性质。Cu-X-Cu双位点的Cu 2p XPS光谱如图2a所示，为了进一步研究金属Cu物种，还分析了Cu-X-Cu双位点的Cu-LMM-Auger光谱，如图2b所示，主峰归因于金属Cuδ+，高电负性卤素元素将在Cu-X-Cu双位点诱导Cu的高价态。通过Cu K边XANES（图2c）分析Cu-X-Cu（X=I，Br，Cl）双位点的平均氧化态和配位环境，表明Cu-X-Cu中Cu的化合价约为+1。值得注意的是，Cu-Cl-Cu显示出比Cu-Br-Cu和Cu-I-Cu最高的值，这意味着Cu-Cl-Cu中的Cu物种接近+2值。与Cu-Br-Cu和Cu-I-Cu相比，Cu-Cl-Cu的肩峰显著增加，这也表明Cu-X-Cu中的Cu物种具有不同的氧化态，价态的排序为：Cu-Cl-Cu>Cu-Br-Cu>Cu-I-Cu，这与XPS结果一致。
通过傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱进一步研究了Cu在Cu-X-Cu（X=I，Br，Cl）双位点中的配位环境。Cu-X-Cu（X=I，Br，Cl）双位点中的Cu电子结构可以通过电荷密度差进一步证明（图2h），这显示了Cu-I-Cu双位点周围的分散电子运动。自然键轨道（NBO，图2i-k）揭示Cu-X-Cu双位点中Cu的化合价。上述结论表明，Cu-Cu位点距离将显著影响Cu-X-Cu双位点中Cu的电子结构和化学价态。
图2 电子结构和表征。
在流动池（图3a）中评估了Cu-X-Cu（X=I，Br，Cl）的CO2RR性能。其中Cu-I-Cu双位点显示出更高的电流密度，表明长程Cu-Cu双位点可能富集有利于CO2RR的活性位点。在-0.9~-1.3 V vs. RHE进行性能测试(图3d)。图3e显示了C1和C2产品的FE变化趋势。表明短程Cu-Cu位点距离有利于C1产物的形成。相反，C2产物的总FE值随着Cu-Cu位点距离的增加而增加。此外，Cu-X-Cu双位点的TOF值如图3f和所示。上述结果表明，短程Cu-Cu双位点有利于C2H5OH的产生，而长程Cu-Cu双位有利于C2H4的形成。图3h，Cu-I-Cu双位点在-0.9 V~-1.2 V的电位窗口内显示出C2产物的最高ECE值，长程Cu-Cu位点有利于所需产物的储能。稳定性是评估CO2RR催化性能的另一个重要参数，(图3i)Cu-I-Cu可以在-200 mA cm-2条件下保持14.5 h。
图3 碱性CO2RR性能。
如图4a、4b所示，约2050 cm-1处的峰值归因于线性吸附的*CO中间体的线性吸附，并检测到*COCOH和*OCCOH中间体，揭示了*CO和*COH不对称偶联的C-C偶联行为。乙醇的关键*OC2H5中间体被检测到，证实了乙醇途径的存在。典型中间体（如*COOH、*COH、*OCCOH和*OC2H5）的变化趋势如图4c-f所示。图4c显示， Cu-Cl-Cu在-1.1 V处显示出最高的*COOH信号峰，表明短程双位点有利于CO2的初步活化。图4d总结了三个双位点上*COH中间体的积分面积，表明短程Cu-Cu位点有助于CO2的吸附和活化。Cu-I-Cu双位点上较高的*OCCOH中间体（图4e）表明，长程Cu-Cu位点有利于C-C耦合。可以清楚地看到，在高电位下，*OCCOH的能带强度先增加后减小，这表明C-C偶联速率慢于C2H4的进一步C-O键断裂或高电位下质子化为C2H5OH。最后，作为乙醇途径关键中间体的*OC2H5物种如图4f所示，其中Cu-Cl-Cu显示出最高的*OC2H5信号，特别是在-0.5 V时。
图4 原位红外和原位拉曼探索反应机理。
通过DFT计算解释了CO2RR中Cu-Cu位点距离与性能差异之间的关系。对三种Cu-X-Cu（X=I，Br，Cl）催化剂中Cu-Cu双位点的部分态密度（PDOS）进行了测定，以确认催化剂表面和关键反应中间体的结合强度。如图5a所示，d带中心从费米能级（Ef）升高，表明活性位点与*COH之间的结合强度降低，这使得进一步降低C2H4形成的反应屏障使反应变得容易。然后分析了*CO吸附能(如图5b)，发现Cu-Cu距离越大，*CO的吸附强度越小，并且在CO-DRIFTS中，在催化剂中没有检测到桥式吸附的CO。图5c显示了*CO在Cu-X-Cu双位点上的解吸曲线，表明Cu-I-Cu和Cu-Br-Cu的*CO和Cu位点的相互作用较弱。图5b所示，*COCOH和*CHOCHO这两种C2中间体均与Cu-Cu位点距离的减小呈上升线性关系，这表明Cu-I-Cu具有促进C-C偶联的趋势。图5c可以看出，*CO质子化是整个过程中至关重要的速率决定步骤。Cu-I-Cu显示出最低的*CO质子化反应能，表明长程Cu-Cu双位点有助于*CO质子化。Cu-X-Cu双位点上的*CH2CHO中间体的后续还原主要通过两条途径进行。对于C2H4途径，Cu-I-Cu双位点显示出较低的反应能垒，表明长程Cu-Cu距离有利于C2H4的形成。对于C2H5OH途径，Cu-Cl-Cu双位点显示出较低的反应能垒，表明短程Cu-Cu距离有利于C2H5OH的形成。
图5 理论计算。
综上所述，通过第一壳卤素配位设计了三种不同位距离的原子分散Cu-Cu双位点。所获得的长程Cu-Cu（Cu-I-Cu）双位点显示出C2产物的FE提高，高达74.1%，稳定性优异。此外，构建了Cu-Cu位点距离与C2产物（C2H4和C2H5OH）选择性之间的相应线性标度关系。通过原位表征和理论计算揭示了C-C偶联和CO加氢的内在机制，其中Cu-I-Cu双位点与Cu-Cl-Cu双位点相比，可以削弱CO加氢反应的能量势垒，促进C-C偶联，加速*CH2CHO的脱氧。
文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202412785
王耀：博士，江南大学副教授，硕士生导师。主要从事特定功能材料的开发及其在能源催化领域的应用，致力于在原子尺度上揭示位点结构与催化机理。在Angew Chem Int Ed, Adv Mater, Adv Energy Mater, Nano Lett, ACS Nano, Nano Energy, ACS Catal, Applied Catal B Environ, Nano Res等国际顶级期刊发表论文近50余篇，先后5篇论文进入ESI高被引论文，6篇论文进入ESI“热点”论文，论文引用量3000余次，自然指数H=30，参与撰写学术专著2部。主持国家自然科学基金、江苏省自然科学基金等多项科研项目。获《Nano Res. Energy》学术新星金奖，受邀担任《Rare Metals》客座编辑、《Exploration》、《Green Carbon》、《稀有金属》、《Microstructures》和《The Innovation》等期刊青年编委。
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