第一作者：李红梅
通讯作者：郭勇教授，李盼盼研究员
通讯单位：四川大学化学学院, 四川大学材料科学与工程学院
论文DOI：10.1021/acscatal.4c03245
在硝酸盐还原反应（NitRR）中，通过引入异金属以引入表面活性氢（*H）的策略已被广泛用于提升铜基催化剂的电催化活性。然而，对*H行为及其对调控NitRR路径的具体影响，尤其是定量方面的理解仍然不足。本研究中，我们制备了一系列具有不同*H浓度和寿命的层状双氢氧化物（LDHs）作为模型催化剂。研究发现，铜基LDHs的NitRR活性高度依赖于可通过引入的异金属位点进行调控的*H物种。具体而言，我们使用时间分辨扫描电化学显微镜（SI-SECM）对不同铜基LDHs催化剂进行了原位分析，量化了不同施加电位下*H的表面浓度和寿命，从而建立了*H行为与NitRR性能之间的关系。结果表明由于CuNi-LDHs具有适当的*H表面浓度和寿命，实现了最优的NitRR性能，其法拉第效率为94.6%，产率为2.7 mg h-1 cm-2。此外，在NH3生产的法拉第效率方面，我们观察到了CuNi > CuCo > Cu > CuRu > CuFe > CuMg的趋势。这些结果表明，通过有效利用催化剂产生的稳定*H，可以实现有利的NitRR性能，这为其他电催化加氢反应提供了一种有前景的策略。
电催化硝酸盐还原反应在污染物去除和氮循环修复上都表现出巨大的潜力，受到了越多越多的关注，然而NitRR活性常受到竞争性析氢（HER）反应影响。值得注意的是，催化剂的质子亲和性在NitRR过程中具有双面效应，太强则会导致强烈的HER，太弱则会影响NitRR过程中的中间体加氢过程。目前的工作主要聚焦于杂原子掺杂对Cu基催化剂NitRR性能的影响，缺乏不同质子亲和性杂原子掺杂的趋势性研究。另一方面，尽管之前的研究已经通过谱学和理论计算的方式证明*H在NitRR过程中的重要作用，仍缺乏从动力学和热力学的角度对*H在NitRR过程中的具体影响的深入理解。
1，本工作通过引入质子亲和性不同的杂原子制备了一系列LDHs催化剂，通过合理调节催化剂的质子亲和性，CuNi-LDHs实现了优异的NitRR性能（法拉第效率为94.6%，产率为2.7 mg h-1 cm-2）。
2，将HER活性与NitRR活性相关联，发现在两者之间存在一个有趣的平衡，在该平衡处催化剂可提供足够的*H用于中间体加氢而不会导致强烈的竞争性HER，从而实现最优的NitRR性能，如本工作中的CuNi-LDHs。
3，本文通过一系列原位实验尤其是SI-SECM，首次揭示了*H在NitRR过程中的具体作用并建立了*H行为和NitRR活性间的关系，结果表明催化剂只有同时具备合适的*H浓度和寿命才能实现优异的NitRR活性。
在这项工作中，LDHs被选为模型催化剂，以研究*H的浓度和寿命对NitRR性能的特定影响（如图1）。结果表明，引入具有强质子吸附能力的金属，如Ru，会导致强烈的竞争性HER和硝酸盐还原活性下降。然而，当掺入质子吸附能力较差的Mg，催化剂无法提供足够的*H，从而限制了NitRR过程中的加氢/脱氧步骤。因此，通过适当调节催化剂的质子吸附能力，例如在本工作中在铜基LDH中引入Ni和Co，可以获得最佳的硝酸盐还原活性。
图1 机制示意图
图2表明LDHs系列催化剂的成功制备。为了可视化竞争性析氢反应对LDHs硝酸盐还原反应性能的影响，图3分别展示了在给定电流密度（10 mA cm-2）下加入NO3-前后的电位。结果表明，引入Ru会极大地增强竞争性HER，而Cu则促进了硝酸盐还原反应。
图3 在碱性条件下，电流密度为10 mA cm-2时，LDHs在加入NO3-前后的电位热图。
图4a和4b分别展示了Cu基LDHs在不同电位下NH3的法拉第效率（FE）和产率（YR），其中CuNi-LDHs在-0.4 V时表现出优异的FE（94.65 ± 1.24%）和2.73 ± 0.15 mg h-1 cm-2的高YR。当施加更负的电位（-0.6 V vs. RH）时，由于水离解产生了更多的质子，大多数LDHs都显示出优异的NO3-到NH3的还原活性。鉴于快速NO2-转化在NitRR过程中的关键作用，且这一过程往往受到催化剂质子亲和性的影响，对NO2-的生成进行了定量分析。从图4c可以看出在-0.2 V时，铜基LDHs会产生大量的NO2-，且随着电位的更负而逐渐减少。其中，CuFe和CuMg在所有电位下都表现出较差的NO2-到NH3的转化活性，导致NO2-的积累。图4d比较了NitRR过程中主要产物（NO2-、NH3和H2）的FE和NH3的YR。NH3的FE遵循CuNi > CuCo > Cu > CuRu > CuFe > CuMg的趋势，而NO2-的FE趋势为CuMg > CuFe > Cu > CuCo > CuNi > CuRu。为了更深入地阐述HER和NitRR之间的竞争关系，图4e绘制了主要产物（NH3、H2、NO2-）的部分电流密度。研究结果显示NO2-的活性和HER之间存在负相关。随着HER活性的增加，更多的质子可用于将NO2-转化为NH3，导致NO2-的活性降低。对于CuRu-LDHs，Ru的质子吸附能力过强导致强烈的竞争性HER，从而阻碍了硝酸盐向氨的有效转化。因此，我们认为HER和NitRR的活性之间存在微妙的平衡。这种平衡确保了催化剂在NitRR过程中产生足够的*H，以有效还原氮氧化物中间体，同时避免过量的氢气析出阻碍NitRR的效率。最后，通过循环电解后的FE和YR测量评估了CuNi-LDHs的稳定性。如图4f所示，CuNi-LDHs表现出显著的稳定性，即使在17个循环后，仍保留了大部分初始性能。
图4 Cu基LDHs的硝酸盐还原反应性能。
为了全面理解表面活性氢物种对Cu基LDHs中NitRR活性的影响，我们进行了原位实验，以定量研究引入的杂原子对表面*H的生成和存在状态的具体影响。在本研究中，我们使用了表面扫描电化学显微镜（SI-SECM）量化不同电位下铜基LDHs表面*H的浓度。如图5a所示，CuRu-LDHs在正极电位（0.2 V vs. RHE）下观察到明显的*H信号，表明Ru的引入显著增强了催化剂的水解离能力。相反，质子亲和力较低的金属，如Fe和Mg，仅在-0.4 V（RHE）的低电位下检测到*H信号。相比之下，CuNi-LDHs、CuCo-LDHs和Cu(OH)2在0.0 V vs. RHE下表现出*H形成信号。然而，尽管CuRu-LDHs和Cu(OH)2具有良好的水解离能力，但它们的NitRR性能并不理想，表明*H的利用效果不佳。因此，我们进一步进行了时间延迟滴定实验，以研究*H寿命对NitRR的影响。图5b分别展示了在延迟时间为0秒和1秒时催化剂表面*H的浓度。值得注意的是，*H在Cu(OH)2和CuRu-LDHs上的浓度在1 s内迅速衰减，分别降至初始浓度的10.23%和39.40%，表明这些表面上的*H不稳定。然而，在其他LDHs中并未观察到这种行为。CuFe-LDHs和CuMg-LDHs的*H寿命较长，但由于其较差的水解离能力，其NitRR活性有限。因此，要实现高效的电催化硝酸盐还原活性，需要一种具有出色解离能力的催化剂来生成稳定的*H，以便在NitRR过程中有效地用于氮氧化合物中间体的氢化。如CuNi-LDHs和CuCo-LDHs。
此外，还进行了原位拉曼光谱分析，以深入了解CuNi-LDHs表面*H的来源。对于Cu(OH)2的拉曼光谱（图5c)，在所有施加电位下均未检测到Cu-Had峰。相反，如图5d所示，当施加负电位时，CuNi-LDHs在约730 cm-1处显示出源自Ni-Had的明显峰，而位于约2100 cm-1处的Cu-Had峰则不存在。这些结果有力地证明了CuNi-LDHs上*H的形成主要归因于Ni位点的水解离。因此，在NitRR过程中，为N中间体的转化提供了足够的*H，而不会引起严重的HER，从而显示出对目标产物NH3的优异选择性。
图5 原位实验
最后，通过DFT对NitRR的内在机制进行了研究，理论研究结果表明CuNi-LDHs可以最小化NO加氢所需的能量势垒（电位决定步骤，PDS）。同时，CuNi-LDHs表现出了合适的水解离能力。此外，发现引入Ni后可以使得NO到*NHO转化的过渡态（TS）活化能急剧下降，因此，在本研究中，CuNi-LDHs表现出最出色的NitRR性能。
图6 机制研究
本工作选用了六种金属（铜、镍、钌、钴、镁、铁）合成了一系列LDHs催化剂，并从调控质子吸附能力的角度研究了掺杂不同金属对NitRR性能和反应倾向的影响。研究发现，NitRR的活性和催化剂的质子吸附能力有关。具体为，如果质子吸附能力太强，会促进竞争性HER，影响NitRR的性能；如果太弱，又可能提供不了足够的*H，限制催化活性。因此，找到质子吸附能力的平衡点很重要。此外，原位实验和DFT计算都显示，掺入镍的铜基LDHs能有效降低反应的能量壁垒，提高氨的产率和法拉第效率。这项研究主要关注了表面氢浓度和寿命对NitRR的影响，希望能推动更多关于*H和NitRR之间关系的深入研究。
郭勇，四川大学化学学院教授，博士生导师，主要研究方向为化学与生物传感器的构建及应用、碳纳米材料在分析化学中的应用及其构效关系理论模拟；电池电极材料制备及其产业化应用。近年来，主持国家自然科学基金和四川省重点研发计划等科研项目多项，在Nano Energy，Journal of Materials Chemistry A，Journal of Power Sources，Analytical Chemistry等学术期刊上发表论文70余篇。
李盼盼，四川大学材料科学与工程学院研究员，博士生导师，聚焦电催化剂表界面设计、电化学原位表征及催化机制研究、能源与资源转化应用等，发表SCI 收录期刊论文共计50余篇，包括：Nat. Catal.、PNAS、JACS(2)、Angew、AM (2)、Chem. Rev.、EES、Mater. Today等，多篇入选ESI热点论文、高被引论文和封面论文。目前担任Chinese Chemical Letters、Nano Research Energy等期刊青年编委，主持多项国家自然科学基金和四川省科技厅等项目。
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