第一作者：黄齐
通讯作者：陈胜教授
工作单位：南京理工大学、德国马普学会胶体界面研究所
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-024-48256-7
本文报道了一个绕开勒夏特列原理限制的系统模型，其核心在于晶体结构中单个锌空位点，像酶一样，增强了对O2的选择性，从而将反应途径从Langmuir-Hinshelwood 转变为triple-phase Eley-Rideal机制。结果显示，在电流密度为 50~300 mA cm-2 时，H2O2产率（25.89~24.99 mol gcat-1 h-1）和法拉第效率（92.5%~89.3%）在100%~21%的O2水平上仅发生微小活性变化。在此基础上，建立了一个独立的原型装置，利用空气直接且快速生产H2O2，在320 mA cm-2电流密度下达到了87.8%的最高法拉第效率，超越了目前报道的所有催化剂。技术经济分析表明，与高纯度O2相比，使用空气原料使生产H2O2经济性提高了21.7%，达到了0.3 $ Kg-1成本。本发现具有普遍意义，为“超越”传统理论规则提供了借鉴。
氧还原反应（ORR）是一个绿色、可持续的合成双氧水路径。然而，在实际应用条件下，ORR或其耦合过程产生的气体/产物经常导致O2的稀释；长期运行后膜失活/设备老化，外界环境气体也可能直接进入阴极室。此外，直接以空气为原料，O2和N2被同时通入电解池，并以微量溶解在反应中心附近的水电解质中。在上述所有情况下，O2分压降低会降低初始反应速率/平衡，根据勒夏特列原理，从而导致H2O2产量和法拉第效率衰减。
1. 本工作合成了单锌缺陷催化剂，应用于混合O2气氛中合成H2O2，实现了优异的H2O2产率和法拉第效率。
2. 通过多种实验和理论方法阐明了反应途径从Langmuir-Hinshelwood机制转变为triple-phase Eley-Rideal机制。在较低的氧气含量条件下，维持较高水平的反应速率，违反勒夏特列反应动力学，使反应物浓度与反应速率的限制关系脱钩。
3. 搭建了原型样机装置，用于从大气空气中高速生产H2O2，在320 mA cm-2电流密度下达到了87.8%的法拉第效率，接近直接空气电解的理论极限（约345.8 mA cm-2）。技术经济分析表明，与高纯度O2相比，使用大气空气原料的经济性提高了21.7%，实现了0.3 $ Kg-1的最低H2O2成本。
ZnO催化剂通过热解醋酸锌合成，将其组装在标准流动型电解槽中，评估混合O2介质中 ORR 活性。对于ZnO催化剂，将氧气浓度从100% 降低到21%，在50-300 mA cm-2电流密度时，H2O2产率和法拉第效率出现显著衰减。特别在300 mA cm-2的条件下，100%、80%、40%和21% O2的H2O2产率分别为25.6、24.4、17.6和14.4 mol gcat-1h-1。同样，在100%、80%、40%和21% O2的条件下，H2O2法拉第效率分别从91.5%、87.3%、63.0%下降到51.5%。这一结果与旋转环盘电极（RRDE）测量结果进一步吻合，这是由于缺乏O2以及四电子转移途径过度还原为水。
图1 ZnO催化剂的二电子氧还原性能。
ER-ZnO的合成过程与ZnO相同，只是利用甘油调节空位缺陷。HR-TEM、XRD和EPR等表征揭示了整个ER-ZnO样品中原子分散的Zn缺陷，说明晶体结构中缺少一些Zn原子。X射线吸收近边缘结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析证实了ER-ZnO的Single-Zinc空位性质。根据EXAFS拟合曲线，ER-ZnO的Zn-Zn距离和配位数大大超过Zn箔（3.259 vs. 2.643Å，11.904 vs. 6.0）。Zn-O键长度的增加（ER-ZnO：1.968 Å vs. ZnO：1.956 Å）是由于局部Zn原子的缺失造成的，这使得附近的O原子迁移到缺陷处，从而增加了Zn-O键的长度。在ER-ZnO和ZnO的O K-edge XANES中，更多电荷从Zn原子转移到了O原子，导致Zn价态增加，O价态减少。此外，随着Zn氧化价态的升高，Zn原子中的外层电子数减少，这有利于与富含电子的O原子结合，有助于ER-ZnO在N2/O2混合气氛中选择性地吸附O2。同时，由于外层电子的减少，ER-ZnO难以提供额外的电子与O原子结合，这就导致了O2在ER-ZnO上的吸附强度比ZnO小，从而使ER-ZnO具有更高的二电子ORR活性。
图2 ER-ZnO的结构表征。
在相同的条件下测试了ER-ZnO的电催化ORR性能。对于ER-ZnO催化剂，将氧气浓度从100%降低到21%，在50-300 mA cm-2电流密度时，H2O2产量和法拉第效率仅会出现微小衰减。更具体地说，在300 mA cm-2时，100%、80%、40%和21% O2的H2O2产率分别为25.89、25.60、25.03和24.99mol gcat-1 h-1，法拉第效率分别为92.5%、91.5%、89.5%和89.3%。因此，获得氧气不再是限制速率的步骤，即勒夏特列反应动力学不再起重要作用。此外，RRDE验证了ER-ZnO的优异性能，包括H2O2高选择性（70%~90%）、接近理论上的双电子转移数（2.0~2.6）。重要的是，ER-ZnO在混合和高纯度O2介质中都能长期稳定地产生H2O2。在200 mA cm-2下100小时仅出现微量活性衰减。在10次重复的循环中，每隔三小时，在1升0.6 M K2SO4中获得的H2O2浓度可积累到350 mg L-1，法拉第效率超过90%。
图3 ER-ZnO的二电子氧还原性能及稳定性测试。
在此基础上，开展了实验和理论研究以了解催化机理。首先，进行了原位拉曼测试分析*O2和*OOH峰强度。在L-H机制中，质子占据了部分活性位点，导致*O2在表面的浓度相对较低。而E-R机制允许更多活性位点吸附O2，与电解质中游离H直接耦合，反应速度更快，*OOH不断在ER-ZnO表面积累。此外，程序升温吸附（TPD）也反映了ER-ZnO对O2高选择性，因为它提供了更多吸收氧物种活性中心。密度函数理论（DFT）计算表明ER-ZnO只与O2和*OOH稳定结合。有利于二电子ORR的高反应活性。中间体*O2-*H在L-H机制中发挥了关键作用。通过分析吸附能，*O2-*H在ER-ZnO表面的吸附能为正值（0.59 eV），这与其在ZnO表面的负吸附能（-3.63 eV）不同。因此，ER-ZnO更倾向于E-R机制，而ZnO更倾向于L-H机制。最后，以吉布斯自由能作为描述符，在*O2-*OOH的限制步骤中，根据其质子来源可能会发生两种基本机制：i）通过E-R机制直接来自水电解质的体相；ii）通过L-H机制来自邻近吸附的*H。与L-H机制（0.75 eV）相比，ER-ZnO更倾向于E-R机制，其自由能变化仅为-0.67 eV。过渡态计算显示了极好的反应动力学，能隙仅为0.057 eV。与此形成鲜明对比的是，在相同的计算条件下，ZnO倾向于通过L-H机制而不是E-R机制进行反应。
图4 通过原位表征和理论计算验证机理。
为了验证电合成H2O2可行性，我们组装了一个原型装置，其ORR活性在50~300 mA cm-2的电流密度范围内出现较少活性衰减，即使在更低的氧气浓度下（即5%、10%和15%O2），原型装置仍能显示出接近理论极限的卓越活性。针对此原型装置，我们进行了技术经济分析。ORR的H2O2生产成本包括资本投资和运营成本，与能源（电）、原料（混合O2和水）、电解槽、劳动力成本、维护成本等。通过对资本投资和运营成本进行归一化计算，得出了H2O2的成本细目：ER-ZnO的H2O2生产成本随着电流密度的升高而降低，从电流密度为50 mA cm-2时的0.75 $ kg-1，下降到300 mA cm-2时的最低价格0.30 $ kg-1。仅为传统蒽醌氧化/还原工艺市场价格（1.5 $ kg-1）的20%。在工作电流密度为300 A cm-2下运行2年，该技术模型的累计净现值（FNPV）可达54815167美元，这突出表明了高反应速率对经济生产的重要性，使用混合氧气源（21% O2或空气）可使ER-ZnO的经济效益提高21.7%。技术经济分析表明，我们的模型有望成为工业H2O2合成的候选模型。
图5 原型装置模型及技术经济分析。
在这项工作中，建立了O2电还原成H2O2的单位点空位模型，绕过了宏观的勒夏特列动力学。在此基础上，展示了在各种O2浓度下ORR活性。进一步的技术经济分析表明，与高纯度O2和传统的蒽醌工艺相比，混合O2条件下ORR具有优势。这项工作具有普遍意义，通过合理设计和定制异质催化系统，可获得接近天然酶的活性。
Huang et al. Single-zinc vacancy unlocks high-rate H2O2 electrosynthesis from mixed dioxygen beyond Le Chatelier principle. Nat Commun 15, 4157 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-48256-7.
陈胜，南京理工大学教授，博士生导师，德国洪堡学者、国家高层次青年人才、江苏省双创人才、江苏省化学化工领域首席科技传播专家，任职Exploration、Catalyst、Carbon Energy、Journal of Energy Chemistry、Carbon Neutralizaton等期刊学术编辑、编委、青年编委，中国能源学会专家委员会委员。先后学习和工作于南京理工大学、澳大利亚莫纳什大学、阿德莱德大学、新南威尔士大学、德国马普学会胶体与界面研究所。近年来主要致力于石墨烯和二维纳米材料的设计、制备及能源催化领域应用等基础科学研究，在Nat Commun、Angew Chem Int Ed等期刊发表100余篇SCI论文，他引总次数超过1.2万次，入选全球2%顶尖科学家榜单、EIS全球高被引学者榜单（2022）、中国高被引学者榜单（2019-2022），获得国际先进材料协会（IAAM）科学家奖、江苏省科学技术奖一等奖等奖励。合作开发的新材料在江苏、南京等企业实现产业化，解决了结构控制和团聚等问题，革新了生产技术，申请和授权国内外发明专利20余项，获得国家自然基金委重大研究计划等十余项国内外基金支持。
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