第一作者：万俊
通讯作者：刘琳副教授，刘敬祥副研究员，付峰教授，熊宇杰教授
通讯单位：延安大学，中国科学技术大学
论文DOI：10.1002/adma.202405060
光催化析氢耦合有机氧化脱氢是高效生成氢气和高值化学品的一种极具前景的策略，但催化剂缓慢的电荷分离与迁移动力学严重限制了其应用活性。为克服上述问题，本文创新设计了具有全空间电场效应的Mo团簇修饰Zn2In2S5（Mo-Zn2In2S5）极化光催化材料，实现光生电子从[Zn–S]层到[In–S]层并最终迁移至Mo团簇的定向电荷流动，极大提高了催化剂体相和表面光生载流子的分离效率。Mo-Zn2In2S5极化材料的光催化产氢和苯甲醛生成速率可达34.35和45.31 mmol gcat−1h−1，是原始ZnIn2S4的3.83倍和4.15倍。本工作提出了用于调控催化剂定向电荷流动的全空间极化电场策略，为高效极化光催化材料设计提供了有益指导。
氢能因其能量密度高、清洁低碳、应用广泛等显著优势已成为未来国家能源体系中重要的零碳二次能源，利用可再生能源生产“绿氢”成为我国能源发展实现“双碳”目标的重大技术需求。光催化分解水是一种低能耗、无排放的人工光合成产氢途径。然而，由于产氧半反应动力学缓慢且氧利用率较低，极大制约了光解水产氢的能源效率。尽管采用牺牲给体（如三乙醇胺、乳酸、Na2S/Na2SO3等）消耗光生空穴可加快氧化半反应动力学，但牺牲剂的使用必会造成空穴能量浪费，增加体系成本和碳排放。相比之下，光催化析氢耦合有机氧化脱氢可加快催化剂光生电子和空穴的利用效率，在提高产氢活性的同时实现有机物的高值转化。然而，该耦合反应的转化效率仍受限于催化剂的电荷分离效率低以及活性位点和反应分子之间的电荷转移效率低。
(1) Zn2In2S5二维非对称层状晶体的体相电场（BEF）可与Mo团簇位点的局域表面电场（LSEF）串联构筑体相-表面全空间极化电场，实现催化剂光生载流子从体相到表面活性位点的定向分离与迁移。
(2) 表面Mo团簇可通过材料尖端效应，优化光生电子与氢质子的电荷转移效率，增强Zn2In2S5纳米片基面活性位点的析氢性能。
(3) Mo-Zn2In2S5材料的光催化产氢和苯甲醛生成速率可达34.35和45.31 mmol gcat−1 h−1，是原始ZnIn2S4的3.83倍和4.15倍。
(4) 揭示了光催化析氢耦合芳香醇氧化脱氢的反应机理，芳香醇两步脱氢过程和水解离过程可为析氢反应提供双质子源。
图1 Mo-Zn2In2S5光催化剂的形貌和组成表征
所制备Mo-Zn2In2S5光催化剂为超薄纳米片结构，其厚度约为双层晶胞重复单元，表面分布有原子级Mo团簇。同步辐射X射线吸收光谱和XPS图谱表明了Mo团簇结构中Mo–S和Mo–Mo键存在，并说明Mo团簇化学键连在Zn2In2S5二维晶体的表面[In–S]面。
图2 Mo-Zn2In2S5光催化剂的光催化析氢耦合苯甲醇氧化活性
如图2所示，Mo-Zn2In2S5光催化剂的光催化产氢和苯甲醛生成速率可达34.35和45.31 mmol gcat−1h−1（320 nm < λ < 780 nm, 5 ℃），是原始ZnIn2S4的3.83倍和4.15倍，并且高于目前文献报道的同类反应催化活性。在365 nm下，H2和苯甲醛（BAD）的反应量子效率可分别达到19.73%和23.85%。与牺牲剂体系和纯水分解体系相比，苯甲醇氧化与水分解耦合反应的析氢性能分别是使用Na2S/Na2SO3、三乙醇胺牺牲剂以及纯水分解体系的14.72倍、2.31倍和58.22倍，体现了该耦合反应在光催化析氢中的活性优势。捕获实验表明影响反应活性的关键因素在于材料的光生电荷和空穴分离效率。
图3 Mo-Zn2In2S5光催化剂的全空间电场和电荷转移路径
通过DFT理论计算和PFM表征测试说明，ZnIn2S4和Zn2In2S5的二维非对称层状晶体结构可在其[001]晶体方向上形成从终端[In–S]面指向[Zn–S]面的体相自极化电场（BEF），且ZnIn2S4到Zn2In2S5的晶体结构调变可增强BEF强度。此外，表面Mo团簇与[In–S]面之间因静电势差发生电子转移，形成由Mo团簇指向[In–S]面的欧姆结局域表面极化电场（LSEF）。结合催化剂的能级结构特性分析，可在Mo-Zn2In2S5光催化剂内部形成由BEF和LSEF串联构筑的体相-表面全空间极化电场效应，从而在光照条件下驱动光生电子从[Zn–S]层到[In–S]层并最终迁移至Mo团簇的定向电荷流动。该光生电子的流动过程可通过Mo-Zn2In2S5材料的Zn 2p、In 3d和Mo 3d原位光照XPS峰偏移予以证明。
图4 ZnIn2S4、Zn2In2S5和Mo1.5-Zn2In2S5的极化电场强度与光生电荷分离效率
通过开尔文探针力显微镜（KPFM）对材料表面电势进行测定，并结合表面电荷密度测试，证明Mo1.5-Zn2In2S5的宏观极化电场强度分别是Zn2In2S5和ZnIn2S4的1.78和4.10倍。基于材料极化效应增强，Mo1.5-Zn2In2S5的表面光电压、光生电荷分离效率和载流子迁移动力学都得到了显著提升，由此证明了全空间电荷极化策略对光催化剂电荷动力学的增强作用。
图5 Mo-Zn2In2S5光催化剂的活性物种浓度增强、表面析氢活性位点增强及其光催化析氢耦合苯甲醇氧化反应机理
原位EPR测试表明，通过材料全空间电场极化修饰，可大幅提高催化剂参与氧化还原反应的活性光生电子和空穴浓度，并有效提高反应中间体•CH(OH)Ph Cα自由基浓度，并验证了光生空穴对苯甲醇的直接活化机理。催化剂的氢吸附自由能计算、线性伏安曲线和电化学活性面积测试表明，表面Mo团簇不仅可以作为电子陷阱促进表面电荷分离，还可以发挥尖端增强效应，作为Mo-Zn2In2S5纳米片的基面活性位点促进析氢过程的电子-质子耦合过程。同时，通过对苯甲醇氧化过程的理论计算，表面Mo团簇修饰还可以降低催化剂对苯甲醇分子的吸附能，并降低苯甲醇氧化过程决速步骤的活化能。此外，通过设计萘乙烯加氢的同位素标记实验，验证得到在光催化析氢耦合苯甲醇氧化反应中，约有57.1%的氢质子来源于水解离、42.9%的氢质子来源于苯甲醇脱氢。结合上述分析结果，揭示了Mo-Zn2In2S5极化催化剂的全空间电场对光催化析氢耦合苯甲醇氧化的活性增强机制与催化反应机理。
本研究开发了表面Mo团簇修饰Zn2In2S5极化光催化剂，通过全空间极化电场效应克服了光催化反应中电荷动力学迟滞难题，实现了体相和表面光生载流子的高效定向流动过程，有效提高了光催化析氢耦合芳香醇氧化过程的反应活性。原位EPR测试和氘标记实验为光催化析氢耦合芳香醇氧化反应的直接空穴氧化路径和双质子源析氢机理提供了证据。本研究提出了一种开创性的综合电荷极化策略，为利用全空间电场效应促进光生载流子分离与传输，实现高活性光催化性能提供了有益经验。
Wan J et al, Full-Space Electric Field in Mo-Decorated Zn2In2S5 Polarization Photocatalyst for Oriented Charge Flow and Efficient Hydrogen Production，2024
https://doi.org/10.1002/adma.202405060
万俊，延安大学副教授，陕西省“三秦英才”区域引进人才，陕西省青年科技新星，中国能源学会专家委员会委员，延安大学能源资源绿色高效利用现代产业学院副院长。主要从事能源与环境催化领域的研究工作，包括光解水制氢、超低温烟气脱硝、燃油脱硫、水体污染物降解等方面。在Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B: Environ.等国际权威学术刊物发表SCI论文40余篇，申请国家发明专利9件。先后主持和承担国家重点研发计划项目、国家自然科学基金项目、陕西省重点研发计划项目和校企合作项目等10余项。
刘琳，延安大学副教授，主要从事能源光催化技术和功能性有机聚合物材料等方面的研究，在光催化材料的设计合成、光催化技术应用和催化反应机理研究等方面取得了系列研究成果，在Adv. Mater.、Appl. Catal. B: Environ.、Chem. Eng. J.、Chinese J. Catal.等期刊发表论文20余篇，ESI高被引论文1篇，获陕西高等学校科学技术一等奖1项。先后主持国家自然科学基金项目、陕西省自然科学基础研究计划项目、陕西省教育厅科研项目和企业横向项目等6项。
付峰，延安大学教授，博士生导师，延安大学副校长，陕西省“化学工程与技术”特色学科带头人，陕西省“特支计划”区域创新发展人才，陕西省“三秦人才”，陕西省“优秀教育工作者”，教育部化工类专业教学指导委员会委员。带领研究团队从事低阶煤分质清洁利用工艺技术开发、环境催化技术、光（电）化学储能等领域的研究工作。近5年来，主持国家自然科学基金、科技部国家重点研发计划子项目、中央引导地方科技创新重点计划等科研项目10余项；先后在Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B: Environ.、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、J. Catal.等期刊发表论文50余篇。主编《能源化工工艺学》《化工设计与技术经济》著作2部；授权国家发明专利20余件；先后获湖北省科学技术奖、陕西省科学技术奖、陕西省高等学校教学成果奖等奖励。
刘敬祥，天津工业大学教授，原中国科学技术大学副研究员，基金委外国优青，国家重点研发计划项目负责人。主要从事光催化、电催化、环境化学、温室气体（CO2与CH4）转化等方面的研究。在Natl. Sci. Rev.、Chem. Rev.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际权威学术期刊上发表论文80余篇、撰写专著章节3部。论文总他引25,000余次（h因子：45），高被引论文22篇。2021年获得国际纯粹与应用化学联合会-NHU青年化学家奖，2021–2023年科睿唯安高被引学者名单，2022年爱思唯尔中国高被引学者，Nanoscale新锐科学家，Chem. Mater.青年明星科学家，入选斯坦福大学发表的2019–2022年度与生涯影响力全球前2%科学家名单，多篇论文入选中国百篇最具影响国际学术论文。2021年受邀担任Chin. Chem. Lett.、Acta Phys. Chim. Sinica、Adv. Powder Mater.以及Chin. J. Struct. Chem.青年编委。
熊宇杰，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，安徽师范大学党委副书记、常务副校长。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004至2011年先后在美国华盛顿大学（西雅图）、伊利诺伊大学香槟分校、华盛顿大学圣路易斯分校工作。2011年辞去美国国家纳米技术基础设施组织的首席研究员职位，回到中国科学技术大学任教授，建立独立研究团队。2017年获国家杰出青年科学基金资助，入选英国皇家化学会Fellow。2018年获聘教育部长江学者特聘教授，入选国家万人计划科技创新领军人才。2022年当选东盟工程与技术科学院Foreign Fellow、新加坡国家化学会Fellow。现任ACS Materials Letters副主编。主要从事“多场多相催化化学”研究，探索多场耦合和多相流动条件下的催化机制及应用。已发表250余篇通讯作者论文，其中80余篇发表在综合性期刊Sci. Adv.、Nat. Commun.、PNAS、Natl. Sci. Rev.和化学及材料科学三大期刊JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.。论文总引用42,000余次（H指数103），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单（化学、交叉科学）。2012年获国家自然科学二等奖（第三完成人），2014-2016和2018年四次获中国科学院优秀导师奖，2014年获香港求是科技基金会杰出青年学者奖，2015年获中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖，2019年获英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖，2021年获安徽省自然科学一等奖（第一完成人）。
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