第一作者：陈忠
通讯作者：毛舜教授
通讯单位：同济大学环境学院、污染控制与资源化研究国家重点实验室
论文DOI：10.1002/adfm.202400506
调节光催化剂的电子结构并整合双通道途径，是在无牺牲剂和无需曝氧的情况下从纯水中高效光合作用产生过氧化氢（H2O2）的可行策略。在这项工作中，利用无毒的芳香族二甲醛取代常用的有毒甲醛，通过水热法形成间苯二酚-对苯二甲醛树脂（RP树脂）。引入芳香环作为π间隔增加了电子和空穴的分离距离，避免了它们的重组。由于合适的能带位置和空间上分离的反应位点，可通过氧还原反应（ORR）和水氧化反应（WOR）双通路产生 H2O2。RP树脂的 H2O2 产率高达 3351 µmol g-1h-1，在 420 nm波长下的表观量子产率（AQY）高达 14.9%，太阳能-化学转换（SCC）效率为 1.54%。这项工作提供了一种在分子水平设计上调节光催化剂电荷分离效率和氧化还原反应途径的简单策略。
H2O2是一种绿色高效的氧化剂，广泛应用于化工、医疗、能源、环保等领域。传统的蒽醌法制H2O2生产需要高能量投入，同时由于多步加氢和氧化反应会产生大量污染物和副产物。光催化产H2O2只需要地球上丰富的氧气和水作为原料，以可再生的阳光作为能源输入，是解决生态和能源问题的更环保、更安全的替代途径。但是在实际应用中，如何在不添加牺牲剂和曝氧条件下从纯水中高效合成H2O2仍然是一个挑战。
本研究通过简单的水热法，合成了三种间苯二酚-苯二甲醛（RO、RM 和 RP）树脂。RP树脂中的芳香环作为π间隔，提高了电子和空穴的分离效率。在反应过程中，光生电子倾向于转移到醌单元，而空穴则聚集在间苯二酚单元，实现了 ORR 和 WOR 的空间分离。改进的电子结构和集成的双通道途径赋予了RP树脂在纯水中产生H2O2的高光催化活性，且无需任何牺牲剂或曝氧条件。这项工作提供了一种简单的策略来调节聚合物光催化剂的电子结构，并实现空间上分离的氧化还原反应的双通道路径，达到高效的太阳能-化学能转换效率，扩展了 H2O2 光合作用在工业规模上的应用潜力。
Figure 1 a) Synthetic pathway and major molecular structure (blue: donor; green: π spacer; red: acceptor) of RP resin. b) The solid-state 13C NMR spectrum and the fitting molecular structure of RP resin.
RP树脂由间苯二酚和对邻苯二甲醛通过水热法聚合而成。主要反应过程如图1a所示。经过一系列加成反应和脱水缩合，合成了以大量间苯二酚为电子供体（D）、苯环为π间隔、醌为电子受体（A）的交联RP树脂。
Figure 2. a) UV–vis DRS spectra, b) Tauc plots, c) steady-state PL spectra, d) EIS Nyquist plots, e) fluorescence time-resolved decay spectra, f) photocurrent responses, and g) time-dependent H2O2generation yield of RF, RO, RM, and RP resins. Test condition: pure water (50 mL, initial pH is 6.39), catalyst (5 mg), 300 W Xe lamp (λ > 420 nm), without aeration. h) AQY and i) cycling test of RP for H2O2 production.
通过紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）分析了树脂催化剂的光学性能。如图2a所示，所有样品均表现出600 nm以上的强吸收。RP的光致发光（PL）强度明显弱于其他树脂（图2c），表明由于扩展的π共轭结构，光生电子-空穴分离增强。电化学阻抗谱（EIS）显示，RP树脂的电荷转移电阻在树脂催化剂中最小（图2d），这表明光生电子在RF上的扩散迁移率最快。RP最高的光电流密度（图2e）和最长的荧光寿命（图2f）进一步验证了其增强的电荷动力学。这些证据证明，π间隔的引入可以有效地加速RP树脂中分子内电荷转移，避免光生载流子的复合。树脂催化剂光催化生产H2O2效率在没有曝氧的纯水中进行。如图2g所示，RP树脂光催化产H2O2的速率可达3351μmol g−1h−1。通过不同波长下的AQY评估了 RP 产生H2O2的光子转换效率（图 2h）。RP显示出较高的 AQY 值（420 nm下为 14.9%）和较高的SCC效率（1.54%），远高于植物的典型光合效率（0.10%）。经过 10 次循环测试，RP树脂仍能保持较高的光催化活性（H2O2产率为 3092.5 µmol g-1 h-1）。证明了RP树脂在光催化反应过程中具有很高的耐久性。
Figure 3. a) Corresponding band structures of RF, RO, RM, and RP. b) Photocatalytic H2O2 production with RP under different conditions: Air, O2, or Ar aeration, 10% isopropanol, or 0.1 mM p-BQ aqueous solution. c) Photocatalytic H2O2 production rates in different proportions of water/acetonitrile mixture. d) Linear-sweep RDE voltammograms and corresponding Koutecky–Levich plots of RP. e) The RRDE polarization curves in Ar atmosphere (rotating speed: 1000 rpm) with Pt ring electrode (potential: 0.6 V versus Ag/AgCl) to detect H2O2. Inset figure shows the magnified ring current. f) The DMPO-•O2− signal in methanol solution with RP under light irradiation. g) In situ FT-IR spectra of RP during the photocatalytic H2O2 production reaction.
为了证实 RP 产生 H2O2的反应机理，还测试了它在不同牺牲剂溶液和气氛中的光催化H2O2产率。结合ESR实验，证实了反应过程中的超氧自由基的产生。为确认反应过程中的 ORR 和 WOR 双通道途径，进行了电化学旋转盘电极 (RDE) 和旋转环盘电极 (RRDE) 试验。结果证实RP通过2e- ORR和2e- WOR 双通道途径产生H2O2。在原位傅立叶变换红外光谱（图 3g）中，随着辐照时间的增加，•O2-（1138-1193 cm-1）、*OOH（1257 cm-1）和*HOOH（1342 cm-1）的信号逐渐增加。吸附的分子氧（1495 cm-1）信号在吸附30分钟后增加，然后随着辐照时间的增加而减少，表明吸附的O2参与了ORR生成H2O2。此外，在 1052 cm-1和3400-3600 cm-1范围内出现的C-OH和H2O/-OH特征峰，这进一步证明了RP树脂上的水氧化过程。
Figure 4. a) The calculated HOMO and LUMO distributions and b) the electron (green) and hole (blue) distributions in the first excited singlet state of RF, RO, RM, and RP. c) Possible reaction mechanisms of the ORR and WOR dual channel pathway on RP for H2O2 production.
D-π-A 结构和合适的带位置赋予了 RP 树脂高效的载流子分离效率和双通道途径，从而实现了高效H2O2的光催化生产。通过密度泛函理论（DFT）计算得出了树脂催化剂的主要分子轨道和原子结构。如图 4b 所示，RP的电子和空穴在空间上分布在不同的域（醌和酚）上，其重叠度小于其他树脂。这表明 RP 的结构可以抑制光生电子-空穴对的重组。根据上述结果，提出了通过 ORR 和 WOR 双通道途径在 RP 上产生H2O2的反应机制（图 4c）。由于RP树脂的D-π-A 结构，ORR 和 WOR 分别发生在A单元和D单元上，而不是相同或相邻的反应位点上，这从本质上促进了通道反应，避免了电荷重组。
本研究利用无毒的芳香族二甲醛替代有毒的甲醛，通过简单的水热法合成了 RP 树脂，用于高效光催化产生 H2O2。实验结果和理论计算表明，芳香环的引入增加了间苯二酚和醌单元的空间距离，减少了 RP 中电子和空穴的重叠，从而大大提高了电荷载流子的分离。通过调整芳香族二醛的结构，可以获得合适的带位置，从而满足 WOR 和 ORR 的热力学反应条件。PR树脂通过集成 ORR和 WOR双通道途径实现了高H2O2产率、高AQY和SCC效率。这项工作提供了一种简单的策略，可在分子水平上设计调节光催化剂的电荷分离效率和氧化还原反应途径，从而实现高效的太阳能-化学能转换，为H2O2的清洁生产和原位利用提供了一种潜在的替代方法。
Chen Z, Chu C, Yao D, et al. Resorcinol‐Phthalaldehyde Resins for Photosynthesis of Hydrogen Peroxide: Modulation of Electronic Structure and Integration of Dual Channel Pathway[J]. Advanced Functional Materials, 2024. https://doi.org/10.1002/adfm.202400506
毛舜：同济大学教授、博导，污染控制与资源化研究国家重点实验室副主任，入选国家高层次人才计划和国家级青年人才，国家重点研发计划首席科学家。在环境分析技术以及基于催化过程的污染物处理与资源化利用技术方面取得了丰富的研究成果；在Nature Communications、Advanced Materials、Angew、ES&T、Analytical Chemistry等权威刊物上发表SCI论文180余篇，入选科睿唯安“全球高被引科学家”。
陈忠：同济大学环境科学与工程学院2021级博士研究生。
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