第一作者：荣成礼，王叔豪
通讯作者：赵川
通讯单位：澳大利亚新南威尔士大学
论文DOI：https://doi.org/10.1039/D4EE00977K
用于析氧反应（OER）的活性和稳定的无贵金属催化剂对于使用质子交换膜（PEM）电解槽实现大规模制氢至关重要。在此，我们发现，通过设计尖晶石钴氧化物的缺陷和形态，优化后的 Co3O4 空心催化剂具有优异的活性(在 10 mA cm-2 的过电位只有 265 mV)和稳定性 (在 20 mA cm-2 的稳定 130 小时)，远远超过基准催化剂 RuO2（390 mV 且 < 6 小时）和大多数报道的贵金属基催化剂。实验和理论研究表明，引入氧缺陷可以有效调节反应机制，适当的缺陷分别通过优化中间体物质的吸附/解吸能垒和通过晶格氧机制途径抑制Co溶解，从而显着提高活性和稳定性。有限元模拟证明，具有高度暴露的活性位点和大界面接触面积的中空立方结构进一步促进了OER，从而实现高电流密度。在 PEM 电解槽中可实1 A cm-2的稳定运行，产氢成本约为$0.9 kg-1H2 ，远低于美国能源部设定的$2 kg-1 H2 的目标，这给利用非贵金属进行 PEM 电解水制氢表明了前景。
近年来，过渡金属基电催化剂在 OER 方面得到了广泛研究，其具有良好的活性和稳定性，但主要是在碱性介质中。很少有非贵金属基催化剂用于酸中 OER 的报道，而已报道的过渡金属催化剂有着较大的起始电位和较差的稳定性（如电流密度<10 mA cm-2 <50 小时）。OER 的反应机理通常有吸附质演化机制 (AEM) 和晶格氧机制 (LOM) 。LOM 途径可以打破中间体结合能之间的比例关系，从而导致高活性，但一定程度上会加速催化剂结构的坍塌和溶解。此外，非贵金属催化剂应用于膜电极等装置时，可能具有与实验室三电极下明显不同的局部工作环境（如 pH）。因此，非常需要开发具有高活性和稳定性的非贵金属OER催化剂。
尖晶石型 Co3O4 因其接近 RuO2 的高理论 OER 活性、低成本以及在碱性溶液中的高腐蚀稳定性而得到广泛的研究。然而， Co3O4 在高于 1.47 V 的电位下会发生严重溶解，即使是极低的电流密度下 ( 0.1 mA cmgeo-2)，其形成的 CoO2 会分解成可溶性 CoO。此外，钴基材料的应用受到导电性差、活性位点不足以及反应过程中易于重构等问题的影响，合成可精确控制形态和表面性质的钴基催化剂仍然具有挑战性。
目前常用的策略是通过引入掺杂剂（如Mn, Ba）或构建异质结构来提高Co3O4在酸性 OER 中的活性和/或稳定性。缺陷工程也是一种提高活性的有效策略，而不可控的缺陷浓度，尤其是过量的缺陷，会通过诱导不同的反应机制（如LOM）或相变，不可逆地加速催化剂结构的坍塌，导致稳定性大大降低。
本研究中，我们开发了一种超细尖晶石Co3O4中空纳米立方体催化剂，其具有适当浓度的氧空位的样品剂在酸性介质中表现出优异的活性和稳定性。研究发现，适当氧空位不仅有效提高了电导率，降低OER的反应能垒，同时可以避免LOM途径，从而保持优异的稳定性。同时中空结构提供了更多暴露的活性位点并促进传质过程。形貌和缺陷工程之间的协同作用使得Co3O4在 PEM 和阴离子交换膜水电解槽中表现出优异的活性和稳定性。
图一：催化剂结构表征
图二：三电极体系下酸性OER的性能测试
图三：质子交换膜电解水性能评估
此研究提出了一种高活性和稳定性的非贵金属催化剂用于酸性OER，其性能远超过部分报道的贵金属催化剂。一系列实验和理论解释了优化的缺陷浓度和形貌工程在调节催化剂性质和反应机制方面的协同作用，从而实现优异的催化性能。在PEM电解槽中的产氢成本低至US$ 0.976，远低于2026年DOE设定的$2 kg-1的目标，表现出在质子交换膜水电解中替代钌/铱基催化剂的潜力。但值得注意的是其开发的钴基材料的稳定性能与工业要求（在 60-80 ℃下持续数十年提供 >1 A cm-2 电流）之间仍存在差距，后续可进行进一步的研究来提高钴基催化剂的稳定性，例如温度效应和多元素掺杂。这种经济高效的催化剂将在一系列脱碳技术中进行工业应用，例如水电解槽、二氧化碳电解槽、金属空气电池等。
C. Rong, S. Wang, X. Shen, C. Jia, Q. Sun, Q. Zhang, C. Zhao, Defect-balanced Active and Stable Co3O4-x for Proton Exchange Membrane Water Electrolysis at Ampere-level Current Density, Energy & Environmental Science, 2024, https://doi.org/10.1039/D4EE00977K
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