第一作者：余成
通讯作者：凌浩，胡夏一
通讯单位：湘潭大学化工学院
论文DOI：10.1016/j.cej.2024.153402
在应对全球气候变化的紧迫任务中，CO2捕集技术成为实现温室气体减排的关键手段。湘潭大学胡夏一教授、凌浩博士与北京化工大学曹达鹏教授的联合研究团队在《Chemical Engineering Journal》上发表的最新研究，为CO2捕集领域带来了创新性的突破。该研究全面评估了环胺MOR（Morpholine）在不同浓度下的CO2捕集性能，并与传统的CO2捕集剂MEA和MAE进行了比较。研究团队开发了一个综合评估框架，涵盖了CO2吸收率、解吸率、循环容量、再生能耗和相对经济成本等多个关键指标。利用13C核磁共振（NMR）技术，研究人员深入分析了MOR在不同CO2负荷下的离子浓度变化，揭示了其与CO2反应的机制。实验结果表明，7 M MOR在平均解吸率和循环容量上相较于MEA分别提升了357.86%和46%，同时在再生能耗和相对经济成本上实现了33.33%和7.89%的显著降低。此项研究不仅证明了MOR作为一种高效、经济的CO2捕集剂的潜力，也为工业应用中CO2捕集技术的发展提供了新的方向。随着该模型的进一步优化和应用，预期将为碳捕集技术的进步带来深远的影响，为实现更高效、更经济、更环保的碳排放控制贡献力量。
随着工业化进程的加速，化石燃料的大量消耗导致CO2排放量激增，引发了一系列全球性气候问题，包括海平面上升和极端天气事件频发。CO2作为主要的温室气体之一，其减排已成为全球性紧迫任务。目前，化石燃料仍然是最可靠和稳定的能源来源之一，但其燃烧过程中会向大气中直接排放大量CO2。因此，减少CO2排放，特别是从源头上控制，是21世纪的重要议题。CO2捕集技术（Carbon Capture and Storage, CCS）被视为减少温室气体排放、实现经济低碳化的关键技术之一。目前，CO2捕集技术主要分为燃烧前捕集、燃烧后捕集和富氧燃烧捕集三种方式。其中，燃烧后捕集技术因其不改变现有燃烧系统和发电设备流程，被认为是实现清洁能源利用最有前景的技术之一。在燃烧后捕集中，以胺基化学吸收法为代表的CO2捕集技术因其吸收量大、吸收速率快和去除率高而受到青睐。然而，有机胺吸收剂在长期循环使用中面临诸多挑战，包括溶剂再生过程中的高能耗需求、易降解性以及设备腐蚀问题。这些挑战限制了有机胺吸收剂的广泛应用。因此，开发具有低能耗、抗降解和低腐蚀性的新型吸收剂对于扩大有机胺吸收剂的工业应用范围至关重要。在寻求提高CO2捕集性能、抗降解性和降低腐蚀性的有机胺吸收剂的过程中，湘潭大学和北京化工大学的研究人员关注到了环状胺MOR（Morpholine）。MOR因其优异的热稳定性和较低的腐蚀性，被认为是一种有前途的CO2捕集吸收剂。然而，目前对MOR水溶液的CO2捕集性能的全面评估研究相对有限，这为进一步的科学探索提供了重要机遇。本研究旨在通过一系列快速筛选实验和综合评估框架，全面评价MOR作为CO2捕集吸收剂的性能，为优化基于胺的CO2捕集技术提供理论依据和技术支持。
1. 本研究建立了一个全面的评估框架，对2 M、5 M和7 M浓度的MOR在CO2捕集中的性能进行了深入分析，提供了一种新的视角来衡量和优化CO2捕集技术。
2. 利用13C核磁共振技术，研究团队揭示了MOR在不同CO2负荷下离子浓度的变化，深入理解了MOR与CO2之间的反应机制。
3. 研究发现，7 M MOR在平均解吸率和循环容量上相较于传统MEA吸收剂展现出显著优势，分别提高了357.86%和46%。
4. 在再生能耗方面，7 M MOR实现了33.33%的降低，表明MOR作为一种吸收剂在减少能耗方面的潜力。
5. 研究还发现，使用MOR作为吸收剂在相对经济成本上比MEA降低了7.89%，突显了其在经济可行性方面的优势。
6. MOR因其高热稳定性和低腐蚀性，被认为是一种环境友好型的CO2捕集吸收剂，有助于减少工业应用中的环境影响。
7. 本研究为MOR在工业规模上的CO2捕集应用提供了科学依据，推动了向更可持续和成本效益更高的碳捕集技术发展。
8. 通过综合评价方法，研究提供了一种标准化的筛选和评估胺基溶剂性能的方法，为未来吸收剂的开发和优化提供了重要工具。
图1 不同吸收剂体系的（a）吸收速率、CO2负载随时间变化曲线，（b）吸收速率随溶液负载变化，（c）平均吸收速率，（d）富液负载对比。
本文采用实验装置在313 K和15 kPa CO2分压的条件下，对胺基溶剂的CO2吸收性能进行了细致评估。本文通过图1的系列数据图表，直观地展现了不同胺基溶剂在CO2吸收过程中的表现。图1（a）揭示了随着时间推移，吸收率和溶液CO2负荷的动态变化。可以观察到，随着时间的增加，溶液对CO2的吸收能力逐渐达到峰值，之后趋于稳定。图1（b）进一步阐释了吸收率与溶液负荷之间的密切联系。这一关系对于本文理解溶剂在不同负荷水平下的表现至关重要。在图1（c）中，本文对MOR、MEA和MAE这三种不同浓度的溶剂的平均吸收率进行了对比分析。分析结果显示，MOR的吸收率随着浓度的增加而提高，特别是在高浓度条件下，展现出了卓越的吸收性能。图1（d）则对比了这些溶剂系统的富液负荷。本文发现MAE的富液负荷最高，MEA紧随其后，而MOR则表现出了良好的富液负荷，尽管略低于前两者。
图2 （a）5 M MOR的13C NMR谱，（b）pH、（c）离子浓度随5 M MOR吸收剂CO2负载的变化，（d）MOR吸收剂与CO2的反应机理。
本研究采用13C核磁共振（NMR）技术，深入探究了胺类吸收剂与CO2之间的相互作用及其反应机制。利用13C NMR技术，本文对5 M浓度的MEA、MAE和MOR三种胺溶液在不同CO2负荷下的离子浓度变化进行了定性和定量分析。图2（a）展示了MOR在与CO2反应时的碳信号变化，其中MORCOO-的特征峰标记为S1，HCO3−/CO32−的特征峰标记为S2。图2（a）中，随着CO2负荷的增加，S1峰的位置保持不变，而S2峰的化学位移降低，表明了HCO3−/CO32−的生成。在低CO2负荷时，仅观察到MORCOO-的S1峰，这表明氨基甲酸酯是CO2吸收的主要产物。而当溶液负荷超过一定阈值时，HCO3−/CO32−的S2峰开始出现。图2（b）显示了随着CO2负荷的增加，三种胺溶液的pH值均有所下降。pH值的降低通常与吸收剂的碱性有关，碱性越高，CO2的捕集能力越强。结合13C NMR谱图的化学位移和峰强度，本文使用方程对三种胺溶剂在不同CO2负荷下的离子浓度进行了计算。图2（c）展示了在初始CO2负荷阶段，所有三种胺溶剂中的氨基甲酸酯浓度迅速增加，同时伴随着质子化胺浓度的逐渐增加和游离胺浓度的快速下降。当胺溶剂的CO2负荷达到特定值时，氨基甲酸酯的浓度开始下降，碳酸氢根/碳酸根的形成开始。图2（d）进一步说明了MOR与CO2的反应机制，分为两个阶段：初始阶段以较快的反应速率形成氨基甲酸酯，随后阶段随着pH值的进一步降低，氨基甲酸酯开始分解，形成HCO3−/CO32−。
图3 解吸速率与（a）胺负载、（b）溶液负载的关系，以及不同溶剂体系中（c）平均解吸速率、（d）贫液负载对比。
本文对CO2解吸过程进行了深入分析，以全面评估吸收剂的解吸性能。解吸实验在353 K的温度下进行，并使用N2进行净化。本研究综合考虑了解吸率、贫液负荷、再生能耗消耗和解吸参数（DP），以全面评估吸收剂的CO2解吸性能。图3（a）和图3（b）展示了不同胺负荷和溶液负荷下，MOR、MEA和MAE溶剂的解吸率。结果表明，MOR在解吸率方面优于MEA和MAE，并且在胺浓度增加时，MOR的峰值解吸率持续增加，显示出在高胺浓度下仍保持良好的解吸性能。图3（c）对比了三种胺溶剂的平均解吸率。MOR在所有浓度下均表现出显著优势，尤其是在7 mol/L浓度下，其平均解吸率达到52.69 × 10-5mol/(s·L)，比MEA和MAE在同一浓度下分别提高了368.77%和261.39%，与5 M MEA的标准相比提高了373.41%。MOR的贫液负荷在所有浓度下均显著低于MEA和MAE，特别是在7 mol/L浓度下，分别降低了78.40%和78.05%。这表明MOR能够在解吸过程中释放更多吸收的CO2，对提高胺洗脱过程的效率具有重要意义。
图4 不同溶剂体系中（a）再生能耗、（b）相对热负荷、DP值对比，以及（c）氨基甲酸酯、（d）碳酸氢盐浓度随CO2负载的变化。
图4（a）展示了不同浓度MEA、MAE和MOR的再生能耗。MOR因其较低的吸收热和较少的水含量，展现出比MEA和MAE更低的再生能耗。图4（b）比较了相对于5 M MEA的相对热负荷和每种溶液的解吸参数（DP）。7 M MOR的相对热负荷仅为63%，其DP值达到13.21 × 10-4 (mol CO2)2/(min·L)，比5 M MEA提高了355.52%，表明MOR具有更高的解吸效率和更低的再生能耗。利用13C NMR技术，图4（c）和图4（d）展示了MOR在不同CO2负荷下氨基甲酸酯和碳酸氢根的浓度变化。MOR在高CO2负荷阶段生成了更多的碳酸氢根和较少的氨基甲酸酯，这有助于加快解吸速率并降低再生能耗。
图5 不同溶剂体系中（a）循环容量、（b）CO2负载、解吸比的对比。
在CO2捕集技术中，胺溶剂的循环性能是衡量其适用性的关键指标，它综合了吸收和解吸的能力。本研究深入探讨了MEA、MAE和MOR这三种胺溶剂的循环性能。图5（a）展示了随着胺浓度的增加，所有三种胺溶剂的循环容量均有所提升。循环容量的提升意味着在吸收相同量的CO2时，所需的胺溶剂循环量减少，这对于减少设备规模和降低工业应用成本具有显著优势。在同等浓度下，对比MEA、MAE和MOR的循环性能，发现MOR的循环容量在2 M和5 M浓度时低于MAE但高于MEA。然而，在7 M浓度时，MOR展现出三者中最高的循环容量，这强调了其在高浓度条件下卓越的CO2捕集性能。图5（b）描述了随着胺浓度的增加，MEA和MAE的解吸比率显著下降，而MOR的解吸比率下降速度则慢得多。这表明MOR即使在高浓度条件下也保持了优秀的解吸能力，能更有效地释放吸收的CO2。MOR在高浓度下保持的高解吸比率，对于提高CO2捕集过程的效率和降低运行成本至关重要。较低的贫液负荷意味着在解吸过程中能够更彻底地释放CO2，这不仅提升了溶剂的循环效率，也减少了设备和操作的总体能耗。综合考虑循环容量和解吸比率，MOR展现出了作为CO2捕集吸收剂的潜力，特别是在高浓度条件下，其性能表现尤为突出。
在评估CO2捕集技术的运营可行性时，经济成本是一个关键因素。本研究提出了一种新的方法来评估与胺溶剂相关的相对经济成本，为工业应用中的有机胺吸收剂提供了更准确的成本评估。图（6）展示了使用胺溶剂处理每吨CO2所需的经济费用。REC主要由两部分组成：胺溶液的初始成本(IC)和与再生过程相关的解吸成本(DC)。IC考虑了准备胺溶液的溶剂成本(CP, $/L)、溶液循环量(Vcyc, L/t·CO2)和胺溶液循环次数(Ncyc)三个因素。通常，Ncyc设定为1000次以统一相对成本计算。DC包括处理每吨CO2所需的总能耗和与胺溶液再生过程相关的能源成本。这涉及到再生过程中的总能量消耗(Qregen, GJ/t·CO2)和工业电力消耗(IEC, $/kW·h)。利用每种吸收剂的CO2捕集性能和性能参数，计算了九种胺溶液的相对经济成本。计算结果在图6中展示。在相同胺浓度下，MEA具有最低的溶剂成本(SC, $/L)，MOR紧随其后，而MAE则是最昂贵的。这一成本差异归因于MEA的较低原料价格，这是由于其相对简单的分子结构和合成过程，以及作为酸性气体吸收剂的基线溶剂的普遍使用。通过比较三种胺溶剂的解吸成本(DC)，发现MOR在所有浓度下具有最低的再生成本。这主要是由于MOR在再生过程中的能源需求减少，这带来了显著的经济优势。随着胺浓度的增加，所有三种胺的REC都有所增加。特别是，在7 mol/L浓度下，MOR的REC降至158.25 $/t·CO2，与7 M MEA相比，成本降低了7.89%。在2 M和5 M胺浓度下，MOR表现出比MEA更低的REC，使其在这些特定条件下成为更具经济可行性的选择。然而，当胺浓度提升至7 mol/L时，MOR的REC进一步降低，显示出其在高浓度条件下的经济优势。
图7 （a）2 M、（b）5 M、（c）7 M吸收剂的综合性能评价，（d）不同吸收剂剂体系的综合性能指标（CPI）对比。
本研究通过建立一个多方面和全面的评价方法，对胺溶剂的CO2捕集性能进行了综合评估，这包括吸收性能、解吸性能、循环性能和经济效益等多个维度。传统的吸收剂性能评估方法通常只关注孤立的方面，限制了对胺溶剂全面评价的有效性。为解决这个问题，本研究建立了一个全面评估方法，旨在跨多个维度评估胺溶剂的CO2捕集性能。图（7）展示了在不同胺浓度下，对MAE、MEA和MOR三种胺溶剂进行的六项关键性能指标的评估：平均吸收率、富液负荷、平均解吸率、贫液负荷、解吸比率和相对经济成本(REC)。所有性能指标均以5 M MEA的标准胺溶剂性能为基准进行归一化处理，以“1”作为单位。对于较小值更优的指标，如贫液负荷和相对经济成本(REC)，在归一化前取了数据的倒数。图7（a）、图7（b）和图7（c）揭示了在所有浓度下，三种胺溶剂的富液负荷排名为MAE > MEA > MOR，其中MAE超过了5 M MEA。尽管三者的平均吸收率相当，但MOR在贫液负荷、平均解吸率和解吸比率方面在所有浓度下均显著优于MEA和MAE。随着胺浓度的增加，所有溶剂的相对经济成本(REC)均有所下降。综合性能比较表明，MOR在不同浓度下均形成了最大的阴影区域，表明其性能优于MEA和MAE。为便于更直观地比较每种吸收剂的全面性能，本研究引入了综合性能指数(CPI)，由方程定义，以量化整体性能。5 M MEA的CPI值设为1，任何小于1的值表示相对于5 M MEA的性能较低，而较高的CPI值则表示更优越的综合性能。图7（d）展示了三种胺溶剂在不同浓度下的CPI值。MOR的CPI值在所有浓度下均超过2，其中2 M MOR的最高CPI为2.16，而MEA和MAE的最大CPI仅为1.29。在7 mol/L时，MEA和MAE的CPI值均低于1，而MOR的CPI为2.05，显著高于5 M MEA的基准。这再次证实了MOR在高胺浓度下的优秀性能。根据全面评估，循环二级胺MOR在CO2捕集方面优于MEA和MAE，使其成为提高胺洗涤过程效率和降低碳捕集经济成本的有希望的候选物。
在本研究中，湘潭大学与北京化工大学的联合团队通过全面评估，深入挖掘了环胺MOR（Morpholine）在CO2捕集中的巨大潜力。研究结果揭示了MOR在吸收性能、解吸速率、循环容量以及经济成本方面相较于传统MEA和MAE的显著优势。7 M MOR展现出了更高的平均吸收率和循环容量，同时在再生能耗和相对经济成本上实现了大幅度降低。MOR的低腐蚀性和高热稳定性，使其成为工业应用中环境友好的选择。展望未来，团队将致力于进一步优化MOR配方，探索其在工业规模CO2捕集中的应用，并发展综合评价方法以筛选更多潜在的CO2吸收剂。这些成果预期将减少工业过程中的环境影响，推动实现更绿色、更可持续的能源解决方案，为全球气候变化的应对贡献力量，共同迈向清洁、可持续的未来。
Cheng Yu, Hao Ling*, Wanchen Cao, Fangzheng Deng, Yunlei Zhao, Dapeng Cao, Min Tie, Xiayi Hu*. Revealing the potential of cyclic amine morpholine (MOR) for CO2 capture through a comprehensive evaluation framework and rapid screening experiments. Chemical Engineering Journal, 2024, 495: 153402.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.153402
余成：2024年获得湘潭大学工学硕士学位，研究生就读期间主要从事吗啉及其衍生物水溶液CO2捕获性能及热力学研究。
凌浩：湘潭大学讲师，硕士生导师，湘潭市D类高层次人才，湖南省表面处理材料工程技术研究中心副主任。2021年博士毕业于湖南大学。主要研究方向涉及二氧化碳捕获、大气污染物处理技术及其分离强化技术、环保型表面处理材料等。以第一作者或通讯在AIChE Journal、Chem. Eng. J.、Ind. Eng. Chem. Res.、Sep. Purif. Technol.等期刊上发表论文14篇。个人网页：https://hgxy.xtu.edu.cn/info/1023/4698.htm
曹达鹏：北京化工大学教授，博士生导师。2016年获国家杰出青年基金、入选英国皇家化学会会士（Fellow of RSC）。现任分子与材料模拟实验室主任。先后获教育部自然科学一、二等奖各1项（均排名第一）；任中国化学会第29届理事会理事、以及中国化工学会多个专业委员会委员，任Engineered Science等多个国际期刊副主编和编委。2014和2016年均入选英国皇家化学会TOP 1% 高被引学者。提出了一套耦合量子化学和统计力学的多尺度模拟方法，并成功制备出理论设计的系列高性能化工新材料，实现了“理论指导实验”的构想，为化工新 材料的研发提供了重要基础。在Nature Catalysis、PNAS、J. Am. Chem. Soc、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊上发表SCI论文240余篇，被SCI引用8000余次。研究成果被美国能源部政府工作报告、美国化学会新闻、美国科学日报、环球科学等几十家境外与境内媒体多次引用和报道；被邀请在国际国内会议做特邀报告60余次,被邀请在美国加州大学Berkeley和Riverside，英国女王大学，澳大利亚CSIRO高等研究院，北京大学，清华大学等高校作学术演讲40余次。个人网页：https://chem.buct.edu.cn/2019/1217/c13255a175502/page.htm
胡夏一：湘潭大学教授，博士生导师，现任湘潭大学创业学院院长、科协秘书长，湖南省海泡石资源化利用工程技术研究中心主任，英国爱丁堡大学（QS全球第16名）博士、博士后，英国爱丁堡大学研究员，美国化学工程师学会（AIChE）和英国化学工程师学会（IChemE）高级会员，全球吸附协会高级会员，中国青年科技工作者协会会员。现任国际期刊Frontiers in Chemical Engineering编委，中国涂料工业协会专家委员会委员，湖南省碳达峰碳中和专家咨询委员会委员，湖南省生活垃圾渗滤液处理工程研究中心副主任，国家级众创空间导师，湖南省科技专家库专家，湖南省海泡石标准化专家委员会委员。获评美国能源部青年科学奖励，湖南省科技创新领军人才，湖南省青年科技奖，湖南省杰青，中国非金属矿科技进步一等奖（排名第二），中国石油和化学工业科技进步奖（排名第一），湖南省科技进步奖（排名第二），湖湘青年英才，芙蓉学者计划-湖南省党外青年科技人才，湖南省石油化工优秀工程师，湘潭市优秀专家，湘潭大学韶峰学者等奖励，学术成果先后受到人民日报海外版，学习强国，英国BBC5套、湖南台报道。个人网页：https://hgxy.xtu.edu.cn/info/1020/4329.htm
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