第一作者：王业华，杨宇，高飞跃
通讯作者：高敏锐
通讯单位：中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心
论文DOI：10.1002/anie.202407613
阴离子交换膜燃料电池可以使用非铂金属催化剂，但其阳极氢氧化反应(HOR)动力学缓慢，并且机理仍存在争议。镍钨(Ni-W)合金具有较好的碱性HOR催化活性，研究发现Ni与W的元素比在很大程度上决定了碱性HOR性能。实验和理论研究表明，与W合金化可以调整Ni的未配对电子，进而调整零电荷电势和羟基吸附(OHad)能力。OHad可以与钾离子(K+)作用，打破K+溶剂鞘，使得溶液中自由水增多，从而改善了氢键网络的连通性。获得的最佳Ni17W3合金的碱性HOR活性优于商业铂碳(Pt/C)催化剂，并且在10,000次循环后，活性衰减可以忽略不计。本研究提供了对合金HOR催化剂的新理解，有望指导下一代燃料电池催化剂的合理设计。
氢氧燃料电池以其能量转换效率高、加氢速度快、续航里程长、零碳排放等优点，成为极具吸引力的汽车动力源。与严重依赖铂基催化剂的质子交换膜燃料电池相比，阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)由于其碱性工作环境，可以使用非铂族金属催化剂。然而，在碱性电解质中，阳极HOR的动力学比在酸性介质中降低约100倍。目前，众多镍基HOR催化剂，如镍基合金、镍基金属玻璃、氮掺杂碳壳的镍纳米颗粒、Ni-H2-NH3和Ni3N等已经被开发出来，在碱性中表现出令人满意的HOR性能。然而，这些不含铂族金属的催化剂的HOR活性和稳定性仍需进一步提升，从而达到商业化应用要求。同时，在碱性电解质中HOR的真实催化机理仍存在很大的争议。
1. 本文以镍钨(Ni-W)合金为模型催化剂，报道了碱性HOR电催化的最新进展。研究发现，Ni-W合金催化剂的反应活性与Ni:W比密切相关，最佳的Ni17W3合金表现出的碱性HOR活性在旋转圆盘电极(RDE)上超过了商用Pt/C催化剂。同时，该合金也展现了非常出色的循环稳定性能。
2. 光谱测量和理论计算揭示，Ni与W的合金化可以操控Ni中的未配对电子，从而调节零电荷电势(PZC)，改变了OH吸附(OHad)的能力。OHad与局部K+相互作用，削弱了它们对界面水结构的扰动，最终改善了氢键网络的连通性，增强了碱性HOR动力学。
通过微波加热策略，获得Ni-W氢氧化物前驱体，然后退火即可制备Ni-W合金。图1a的线性扫描伏安(LSV)曲线显示，Ni-W合金的HOR活性依次为Ni19W＜Ni9W＜Ni3W＜Ni4W＜Ni17W3，最佳性能的Ni17W3优于商业Pt/C，同时其在50 mV下的动力学电流优于大部分文献报道值(图1b)。交换电流密度比较(图1c)与Tafel图分析(图1d)也表明Ni17W3具有最佳性能。图1e 表明，Ni17W3与其他比例合金相比，具有最强的OH吸附能力。
图1. 电化学HOR性能测试
针对具有最佳HOR催化性能的Ni17W3进行了系列的结构表征。扫描透射电子显微图像与对应的mapping显示了相互连接的颗粒网络结构，并且Ni和W均匀分布(图2a)。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)展示了合金的晶格特征(图2b)，其晶格间距约为2.07 Å(图2c)，对应于(111)晶面。X射线吸收近边光谱(XANES)分析显示，从Ni到Ni9W再到Ni17W3的白线峰强度增加(图2d)，表明Ni-W合金中电子从Ni 3d轨道转移到W 5d轨道。对于Ni4W，白线峰的强度开始降低，可能是由于过量W掺入导致了WO3相的生成。图2e为合金催化剂的综合白线峰强度，清楚地证实了电子从Ni到W的转移。W-L3边的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构(FT-EXAFS)(图2f)和EXAFS小波变换(WT)(图2g)中，Ni9W和Ni17W3只有Ni-W键，其RNi-W为~2.1 Å。小波变换分析还显示Ni4W存在W-O散射，表明其表面存在少量氧化态的W。
图2. 催化剂结构表征与表面分析
以上分析确定了Ni:W比对合金电子结构和OH吸附的影响，并带来碱性HOR催化性能的相应变化。为了深入了解Ni:W比影响的机理，研究人员利用原位拉曼光谱研究了界面水结构。图3a对比了施加电位为0.1 V时，在H2饱和的0.1 M KOH条件下收集的拉曼光谱，结果均显示在3000 ~ 3800 cm-1范围内出现不对称宽带，这是来自界面水的O-H拉伸模式。与其他Ni-W合金相比，Ni17W3的gap-H2O分子比例最高(图3b)，表明其氢键网络的连通性最好。此外，对每种Ni-W合金的三个独立OH化学吸附测量结果均显示Ni17W3具有最强的羟基吸附能(OHBE；图3c)。开尔文探针显微镜(KPFM)的表面电位测量发现Ni17W3的功函数最小(图3d)，这与其最小的零电荷电势(PZC；图3e)吻合。图3g展示了OHad和PZC对界面水结构的影响的过程。
图3. 原位光谱与机理探究
为了进一步验证Ni:W比在调整电子结构方面的作用，研究人员对Ni-W合金进行了电子顺磁共振(EPR)测量。其中Ni17W3具有最高的双积分强度(图4a)，这意味着配对自旋数减少，与XANES结果一致，表明Ni17W3中有更多的未配对电子。温度相关磁化率(M-T)测量了每种Ni-W合金中的未配对电子，确定Ni17W3的未配对Ni 3d电子的平均数量为3.7，大于其他Ni- W合金(图4b)。图4c显示了Ni三维轨道电子构型的改变。在与电负性较小的W合金化后，电子从Ni 3d转移到W 5d，导致未配对电子增加，从而导致d带中心上移(图4d)，最终导致OH的1π轨道向Ni的3d轨道提供了更多的电子，提高了OH的吸附能。
投影d带态密度表明Ni17W3的d带中心最高(图5a)，因此具有最强的OH吸附能(图5b)。此外，密度泛函理论计算预测Ni17W3(111)每个Ni原子向W的电子转移量约为0.07，大于Ni9W(111)和Ni4W(111)。通过电荷密度差图可以看出，在Ni17W3(111)模型上，电子密度明显地从Ni转移到附近的W(图5d)，改变了Ni的电子分布，增加了未配对电子。催化剂表面W的模型显示W周围是缺电子状态(图5e)，这表明电子从W 5d向Ni 3d逆向转移，可能是由于欠配位W中心的形成。
图5. DFT计算
本工作通过将Ni与电负性较小的W元素合金化，微调Ni的未配对电子，实现有利于OH吸附的PZC和表面电子态。被吸附的OH可以与K+配位，打破K+阳离子的溶剂鞘，增加自由水分子，构建连通性更好的氢键网络。最佳的Ni17W3合金催化剂在碱中表现出非常高的HOR活性，优于商业Pt/C催化剂。该工作表明，化学计量效应可以拓展到多元素镍基催化剂，这将会突破目前非贵金属碱性HOR催化剂的性能限制，获得可作为铂替代品的下一代催化剂。
Wang Y et al. Unraveling Stoichiometry Effect in Nickel-Tungsten Alloys for Efficient Hydrogen Oxidation Catalysis in Alkaline Electrolytes, 2024
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202407613
王业华，中国科学技术大学高敏锐教授课题组博士研究生，研究方向为碱性膜燃料电池阳极催化性能及其机理探究，已在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Nano Res.等期刊上发表研究成果。
杨宇，中国科学技术大学高敏锐教授课题组博士研究生，研究方向为新一代碱性膜燃料电池阳极非贵金属电催化剂的设计合成，已在Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表研究成果。
高飞跃，博士毕业于中国科学技术大学（导师：高敏锐教授），现在澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授课题组从事博士后研究，研究方向为氢能源的高效开发与利用，已在Nature Catalysis, Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表多篇研究论文。
高敏锐，中国科学技术大学教授，国家杰出青年基金获得者。2012年在中国科学技术大学获博士学位，师从俞书宏院士。2012年至2016年先后在美国特拉华大学、阿贡国家实验室和德国马普协会胶体与界面研究所从事博士后研究。入选国家高层次人才计划青年项目（终期考核优秀）、科睿唯安（Clarivate）和爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者榜单。
高敏锐教授研究方向是基于无机纳米材料结构的可控合成及优化，实现可持续电能在洁净氢以及高附加值燃料分子中的高效、廉价存储及转换。参加工作以来已发表50余篇通讯作者论文，包含Chem.Soc. Rev. (1)、Acc. Chem. Res. (1)、Nat. Catal.（1）、Sci. Adv.（1）、PNAS（2）、JACS（8）、Angew. Chem.（9）、Nat. Commun.（8）、EES（3）和Adv. Mater.（2）等。曾获中国科大海外校友基金会青年教师事业奖（2021）、Energy & Fuels Rising Star（2021）、中国新锐科技人物（2020）、RSC JMCA emerging investigator（2020）、香港求是基金会“杰出青年学者奖”（2018）、中科院院长特别奖（2012）等奖励。现担任中国青年科技工作者协会理事（2020）。指导学生获中国科学院院长奖（4人）、博新计划（1人）和首批国自然青年学生基础研究项目（1人）等奖励和支持。
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