第一作者：方彦杰，高一凡
通讯作者：单冰
通讯单位：浙江大学化学系
论文DOI：10.1021/jacs.4c07949
课题组设计了一种基于共轭聚合物网络的新型柔性光电极。该光电极能够将太阳光转化为高能量的电子，进而将CO2选择性还原为甲醇。该电极网络的分子孔道提供了丰富的官能团，能够辅助调控光催化自组装的结构，从而克服了传统无机光电极在负载功能化分子/材料上的结构限制和负载量限制的问题。通过整个网络内的强化学键连接，实现了电极基底与光催化剂间稳定且高密度的界面接触，提高了光生电子转移的效率。在太阳光照下，该光电极能够以70%的转化效率将CO2还原为甲醇。同时，该光电极体现了优秀的可扩展性：将其面积从1 cm2扩大到100 cm2，该光电极可连续产生稳定的0.25 安培光电流，展示了该柔性光电极材料在规模化太阳能转化器件中的应用前景。
实现高性能太阳能燃料器件用于规模化CO2还原，是光电催化领域的一个重要挑战。其主要难点在于如何构建一个光电极结构，其能在产生高能量光生电子流的同时，保持高催化选择性。传统的光电极将光催化组分自组装在刚性的无机半导体基底上，这类光电极通常存在光催化组分负载量低以及催化剂结合不稳定等问题，导致其光电催化性能低下。有机共轭聚合物网络的分子孔道具有丰富的官能团以辅助调控光催化自组装结构，有望克服传统无机光电极光催化组分负载量限制的问题，实现高性能的光电催化CO2还原。
1）设计了一种基于共轭聚合物网络的新型柔性光电极，通过整个共轭聚合物网络内的强化学键连接，实现了电极基底与光催化剂间稳定且高密度的界面接触，提高了光生电子转移的效率。在太阳光照下，该光电极能够以70%的转化效率将CO2还原为甲醇。
2）该光电极展现出了优秀的可扩展性：将其面积从1 cm2扩大到100 cm2，该光电极可连续产生稳定的0.25 安培光电流，展示了该柔性光电极材料在规模化太阳能转化器件中的应用前景。
在光电催化中，光电器件的性能可以通过增强电极基底和光催化组分之间的界面接触来实现优化。作者采用化学聚合和逐层修饰的方法，通过锆-磺酸基配位桥联作用将光敏组分和催化组分稳定地负载在多孔网络表面。作为一种新型的有机光电极基底，MCN相比传统无机光电极表现出了许多优异的性能：多孔网络结构使其具有更高的比表面积以负载高密度的光催化组分，孔道表面丰富的官能团可以进一步用于调控电极材料的物理化学性能，电极表面良好的亲水性有利于发生水相催化反应，基底的高透光性可以有效地减少与光敏组分的竞争吸光，同时高导电性有利于光生电荷的快速传输。
在太阳光照射下，MCN光电极能够产生连续的光生电子用于催化组分的活化，从而驱动CO2还原反应。在0 V vs RHE条件下能得到稳定的光电流，并通过核磁共振氢谱检测了CO2还原产生的甲醇。作者进一步通过13C同位素标记实验证明了甲醇的来源是通入的CO2。
图3 CO2到甲醇催化机理分析
为了研究催化剂上CO2到甲醇的反应机理，作者对催化剂中钴和铜的结构和配位环境进行分析，并原位监测反应中间体的产生和转移过程。结果显示CO2还原中存在两个过程，分别是CO2到CO，以及CO到甲醇。作者通过CO剥离实验比较金属钴和铜对于CO的吸附情况，同时原位拉曼光谱中观察到反应中间体CO在铜上的大量累积。作者通过实验结合理论计算提出了在CO2还原过程中，CO2先经历在金属钴上转化为CO，然后CO转移到金属铜上进一步还原到甲醇的反应机理。
MCN光电极在光电催化CO2还原产甲醇中，能够连续稳定工作100 小时，表现出该光电极的高稳定性和催化选择性。考虑到MCN电极优异的性能以及简易的制备过程，作者进一步扩大了光电极的尺寸。当光电极面积从1 cm2扩展到100 cm2后，能够产生0.25 安培稳定的光电流，展示了该柔性光电极材料在规模化太阳能转化器件中的应用前景。
本工作设计了一种基于共轭聚合物网络的新型柔性光电极，能够将太阳能转化为高能量的电子，从而将CO2还原为甲醇。与传统的无机光电极材料不同的是，共轭聚合物光电极的分子孔道提供了丰富的表面官能团用于辅助调控光催化自组装的结构，可以稳定负载高密度的光催化组装体。在太阳光照下，该光电极能够以70%的转化效率将CO2还原为甲醇。将光电极从1 cm2扩大到100 cm2时，该光电极可连续产生稳定的0.25 安培光电流。这项工作表明，人工光合作用的目标有望通过合理的模块化分子设计和分子工程实现。随着这一领域的不断发展，这种新型柔性光电极材料可以进一步用于解决实际催化问题。
Yanjie Fang, Yifan Gao, Yingke Wen, Xinjia He, Thomas J. Meyer, and Bing Shan*. Photoelectrocatalytic CO2 Reduction to Methanol by Molecular Self-Assemblies Confined in Covalent Polymer Networks. J. Am. Chem. Soc. 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c07949
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.4c07949
课题组主页: http://shan-group.net/
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