第一作者：刘洋洋
通讯作者：马冰、田井青、赵晨
通讯单位：华东师范大学上海市绿色化学与化工过程重点实验室，石油分子与过程工程国家重点实验室
论文DOI：10.1126/sciadv.adn0252
沸石催化的聚乙烯(PE)芳构化反应由于氢化和氢解反应会降低芳烃的产率。二氧化碳氢化所需的氢可以由芳构化过程中形成的H自由基提供。在本工作中，我们使用沸石-金属氧化物催化剂(HZSM-5+CuZnZrOx)在380 ℃、无氢和无溶剂的条件下，有效地将PE和CO2转化为芳烃和CO。PE在HZSM-5上芳构化产生的氢，通过沸石的Brønsted酸性位点扩散到相邻的CuZnZrOx上，在CuZnZrOx上被CO2捕获生成碳酸氢盐并进一步氢化成CO。这有利于芳构化，同时抑制了氢化和二次氢解反应。芳烃收率为62.5 wt%，其中60%是BTX，CO2的转化率达到0.55 mmol gPE−1。这种芳构化-捕氢途径为废塑料和CO2的综合利用提供了一种可行的方案。
石油基塑料的大规模生产（2019年为3.68亿吨）、流通寿命短(<10年)以及难以自然分解，是塑料废物积累和严重环境挑战的原因。值得注意的是，废弃PE是一个大的C/H储存库。然而，PE主链的高解离能(~372 kJ mol−1)和C─C键断裂的随机性使PE往往抵抗选择性化学转化。芳香烃(单环，CnH2n-6, n≥6)是燃料添加剂、合成聚合物和表面活性剂的中间体，传统上通过石脑油重整生产。富氢PE的芳构化(有效H/C=2.0)涉及氢转移和析氢反应(图1，途径1)。这些反应会引发二次反应，如长链烷烃多次加氢裂化为气态小烷烃和芳烃前体烯烃的加氢(图1，途径2)。CO2作为一种废弃的碳资源，需要大量的氢气来促进转化。因此，CO2能否与PE芳构化有效耦合，避免大量H2使用的同时提高芳烃的收率?
图1. 芳构化反应中沸石表面H物种的转移途径。
1. 本工作通过构建沸石-金属氧化物催化剂(HZSM-5+CuZnZrOx)在380 ℃、无氢和无溶剂的条件下，有效地将PE和CO2转化为芳烃和CO。
2. 演示了一个芳香化-氢捕获过程。根据催化和表征结果，提出了一个微观机制，阐明了CO2介导的氢捕获途径。在该机制中，HZSM-5酸位点PE芳构化产生的氢迁移到邻近的CuZnZrOx氢受体池中进行二氧化碳还原。
3. 在380 °C，芳烃收率最高为62.5 wt %，CO2转化率可达1.5 mmol gPE−1(20 bar CO2)。
经过催化剂的筛选，构建了HZSM-5+CuZnZrOx沸石-金属氧化物催化剂体系。结果与报告数据的比较表明，通常金属促进的沸石(橙色数据点，图2 E)有利于芳烃的生产。相比之下，PE在含CO2的ZEO-OX上的转化产生更高的芳香收率(62.5 wt %)，在相对较低的380°C温度下，BTX产率(37.2% wt %)高于文献报道。同时，构建的催化体系能够处理消费后的聚乙烯塑料，表现出相当的芳烃收率和CO2消耗（图2 D）。
图3. 金属和酸位点在PE和CO2共转化中扮演的作用。
通过改变酸位点-金属位点的接近度，发现在沸石上PE芳构化过程中产生的H必须扩散到具有适当的酸-金属接近的金属氧化物活性位点，在那里它与CO2结合产生CO。金属氧化物促进了沸石上氢的去除，而不是诱导芳烃前体烯烃的加氢或氢解。同时，通过H2-TPD和in-situ FTIR表征，进一步研究了PE芳构化-CO2捕氢的可能微反应机理。我们可以得出两个实质性的结论。首先，HZSM-5表现出有限的氢活化和二氧化碳吸附能力，但这种材料能够储存氢。其次，HZSM-5提供的活性氢可以将CuZnZrOx表面吸附活化的碳酸盐物质加氢，生成CO。因此，在HZSM-5 +CuZnZrOx二元催化剂体系中，HZSM-5充当“储氢池”，CuZnZrOx充当“CO2加氢池”结构。
通过时间演化实验，发现在CO2转化后，芳烃的产率增加(图4 B和C)。在较长的反应时间内，芳烃的产率达到62.5 wt%的稳定水平。同位素标记实验表明，CO2没有掺入到芳烃的分子中，CO是CO2加氢的唯一产物(图4 D、E和F)。同时，使用潜在的聚乙烯解聚碎片(即长链饱和或不饱和脂肪烃)和环化中间物质(成环饱和脂肪烃)作为反应物，探索PE解聚、芳构化和捕氢的反应途径。根据产物碳分布(图2 C)、解聚碎片和模型反应物的验证，PE和CO2的主要反应途径涉及ZEO-OX催化体系内的芳构化和氢捕获(图4 H)。最初，熔融PE通过HZSM-5表面Brønsted酸位上聚合物主链C─C键的β-裂解形成大分子长链烯烃或烷烃。然后，这些初步解聚的片段持续进行连续的β-裂解，直到形成短链烯烃，这些短链烯烃可以通过HZSM-5的10元孔通道(5.3 Å×5.6 Å)扩散并接触孔内的酸性位点。短链烯烃(C3~C9)在形状选择性的MFI型孔内进行环化和脱氢，生成的氢通过Brønsted酸位扩散，然后被CuZnZrOx表面吸附的活化CO2捕获。加速脱氢芳化过程中的氢去除促进了芳烃的生成。
我们演示了一个芳香化-氢捕获过程，在多功能ZEO-OX催化剂上将PE和CO2转化为有价值的芳香烃和CO。根据催化和表征结果，我们提出了一个微观机制，阐明了CO2介导的氢捕获途径。在该机制中，HZSM-5酸位点PE芳构化产生的氢迁移到邻近的CuZnZrOx氢受体池中进行二氧化碳还原。这防止了二次反应，如芳香族前体烯烃的加氢和氢解。在温和条件下(380 °C)， CO2转化率可达1.5 mmol gPE−1 (20 bar CO2)，芳烃收率最高为62.5 wt %。芳构化与捕氢的耦合机理为富氢聚烯烃和贫氢CO2废弃物资源的转化和循环利用提供了新的思路。
赵晨，北京大学物理化学专业获博士学位，德国慕尼黑工业大学化学工程系从事博士后研究，2010-2013年担任欧盟生物基油品炼制项目的首席负责人。长期致力于从事生物基大分子转化和生物基单体及聚酯的合成。在Sci. Adv.、Nat. Commun.、JACS、Angew Chem.等发表论文100余篇，他引7000余次，H index: 48，获授权专利25项。主持国家重点研发项目子课题、中石化企业合作项目、国家能源集团合作项目、基金委面上项目等科研项目。获世界催化年会青年科学家奖，中石化-中石油-闵恩泽能源化工奖青年进步奖，担任Appl. Catal. A编辑等。
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