第一作者：李伟，廖国成（研究生）
通讯作者：王传义、李伟
通讯单位：陕西科技大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124108
太阳能驱动的废水净化技术是解决水污染物危害的有效手段。然而，大多数颗粒光催化剂因其微纳尺寸难以保持持久稳定的光催化活性。本文基于高活性CdS/TiO2异质结和铁电性聚偏氟乙烯（PVDF）制备了具有较大展开面积和高污染物捕获能力的有机-无机复合光催化薄膜。因其协同的多相界面电子相互作用，可在弱光强(74.1 mW·cm-2)模拟太阳光照下驱动Cr(VI)快速还原和有机物的同步降解处理，能有效避免二次污染的危害，且具有持久稳定的催化性能表现。随后，进一步组建了基于优化的高性能光催化薄膜的平板废水净化系统，在光能和机械能的多场驱动下进行持久稳定的模拟含铬废水净化处理。本研究为有效解决含铬废水污染问题提出了一种基于薄膜催化材料辅助的平板废水净化技术。
工农业生产过程中会产生大量对环境不友好的废水，对生态系统造成很大的威胁。其中，Cr(VI)被WHO国际癌症研究中心列为A类致癌物，主要产生于电镀、毛纺染整、皮革鞣制、防腐、涂料生产等领域。因此，解决Cr(VI)废水污染事关民生安全，符合绿色可持续发展的战略目标。与Cr(VI)不同，Cr(III)是生物体所需的微量重金属离子，所以将Cr(VI)还原成Cr(III)可以有效解决Cr(VI)废水的污染危害。然而，需要注意的是，含铬废水中常含有丰富的有机物，水体中的Cr(III)很容易与有机物络合形成有机铬络合物，过量时也会引起人体的过敏症状。因此，在解决Cr(VI)废水污染的同时，也应重视有机铬络合物的二次危害。本研究将优化的高活性CdS/TiO2异质结与有机铁电性PVDF复配，通过静电纺丝工艺制备出结构稳定和可随意裁剪的复合光催化薄膜，获得了高效和持久稳定的Cr(VI)还原与协同有机物降解催化活性，可在弱光强（74.1 mW·cm-2）光照下进行快速的含铬废水净化处理，免除二次污染的危害。为更好地推动光催化技术在废水处理方面的实际应用，本研究进一步组建了基于该复合光催化薄膜的平板废水净化处理系统，实现了含铬废水的有效净化处理。
1. 本研究制备了一种可随意裁剪和方便分离回收的膜催化剂，有效克服了颗粒型光催化剂光稳定性差的不足。
2. 该薄膜催化材料具有较大的展开面积和协同的界面电子相互作用，能有效利用太阳光能和流体机械能进行活化，获得更为高效和持久稳定的催化性能表现。
3. 首次提出了基于薄膜光催化材料的平板废水净化处理技术，对于解决工业含铬废水污染问题具有实际研究价值。
首先构建了CdS/TiO2异质结光催化剂，将优化后的CdS/TiO2异质结光催化剂与PVDF复配，通过静电纺丝工艺制备成有机-无机复合光催化薄膜PVDF/CdS/TiO2（PVDF/CT）（其制备示意图如图1所示）。
图1 PVDF/CT有机-无机复合光催化薄膜的制备示意图
如图2a-d可知TiO2和CdS组分间通过Ti-S和Cd-O化学键的形成在多相界面处产生了电子相互作用，证明了CdS/TiO2异质结的成功构筑。图2e-l对形貌的表征进一步佐证了该结论。
图2 CdS/TiO2异质结光催化剂晶型及形貌结构
如图3a-c所示，在弱光强光源辐照下评价CdS/TiO2异质结光催化剂的Cr(VI)还原性能，研究表明在多相界面处的协同电子相互作用可有效提升其光催化活性。随后，如图3d-e所示，CdS/TiO2(20%)异质结光催化剂在还原Cr(VI)和同步降解MB过程中同样表现出良好的催化性能，通过活性物种分析证明h+和·O2-为分解有机物的主要活性物种。
图3 CdS/TiO2异质结光催化剂性能评价
通过飞秒瞬态吸收光谱分析了CdS/TiO2(20%)异质结光催化剂的激子动力学，如图4a-d所示，在相同激发条件下，CdS/TiO2(20%)异质结光催化剂可以产生更高密度的光激电子，且具有更长的激子寿命，表明CdS/TiO2异质结界面处的协同电子相互作用极大地抑制了激子重组动力学行为，从而改善其光催化活性。通过如图4e-j的UV-vis和相关电化学表征可以证明CdS/TiO2(20%)异质结光催化剂具有优良的光电化学性能。
图4 CdS/TiO2(20%)异质结光催化剂的激子动力学和光-电化学性能
众所周知，粉体催化剂在使用过程中普遍存在回收困难和光稳定性差等问题，因此本课题将优化的高活性CdS/TiO2(20%)异质结光催化剂与PVDF复配，通过制备有机-无机复合光催化薄膜来克服粉体催化剂的不足。如图5a-f为PVDF/CT光催化薄膜的SEM照片，PVDF表面暴露的CdS/TiO2(20%)异质结光催化剂为目标物处理提供了有效的催化反应活性位点。图5h的FTIR谱图表明无机催化剂的引入并没有改变PVDF的铁电结构，且通过图5i-k的力学性能测试表明CdS/TiO2(20%)异质结光催化剂的引入提高了薄膜材料的机械强度，这可归因于有机-无机界面间强相互作用所导致。
图5 PVDF/CT光催化薄膜的形貌、组成及力学性能
图6a显示PVDF/CT光催化薄膜具备尺寸可调和可操作性强的特点。随后在光催化还原Cr(VI)和同步降解有机物过程中，PVDF/CT54.5%光催化薄膜表现出优异的光催化性能和稳定性（图6d-g），这归因于较大的展开面积和协同的界面电子相互作用能有效利用太阳光能和流体机械能进行活化。对比发现，添加MB或BPA后，该复合光催化薄膜对Cr(VI)的催化还原能力进一步增强。其优良的光催化性能表现可归因于该复合光催化薄膜良好的电化学性能和压电子学特性（图6h-j）。
图6 PVDF/CT54.5%光催化薄膜综合性能评价
基于以上高活性PVDF/CT54.5%光催化薄膜，进一步组建了如图7a所示的平板废水净化系统，并使用含有Cr(VI)和MB的模拟废水对其性能进行评价。如图7c，d所示，经过8 h的光照后，模拟废水中的Cr(VI)和MB被彻底清除。基于上述研究结果，得出如图7e所示的压电子效应辅助下的光催化作用机制。CdS/TiO2(20%)异质结光催化剂在光照下产生热激子（e-和h+）并伴随有·O2-自由基的生成。同时，在流体剪切应力的作用下，PVDF因其优良的压电子极化特性而产生大量极化电子，随后转移至CdS/TiO2(20%)活性催化剂，对Cr(VI)进行有效还原，而水相中的有机物分子则在·O2-和h+的作用下被降解，从而彻底净化含铬废水。
图7 平板废净化系统性能评价及催化机理
本文基于高活性CdS/TiO2异质结光催化剂和铁电性PVDF制备了具有较大展开面积和高污染物捕获能力的有机-无机复合光催化薄膜。因其协同的多相界面电子相互作用，可在弱光强(74.1 mW·cm-2)模拟太阳光照下促使Cr(VI)快速还原并同步降解有机物，有效避免二次污染的危害，且具有持久稳定的催化性能表现。随后，进一步组建了基于优化的高性能光催化薄膜的平板废水净化系统，在光能和机械能的多场驱动下进行持久稳定的模拟含铬废水净化处理。本研究构建了基于该复合光催化薄膜的平板废水净化处理系统，实现了含铬废水的有效净化处理，通过膜材料辅助的平板反应技术为光催化废水净化处理提供了新方法。
李伟，陕西科技大学副教授，硕士生导师，主要从事光催化材料制备和在环境与能源领域应用研究。目前已在国际知名期刊发表SCI论文60余篇，参编外文学术专著1部，授权发明专利6件。ESI高被引论文5篇，总被引频次2000余次，H指数29 (Scopus)。部分代表作发表在Appl. Catal. B-Environ. (6篇); Small; J. Catal.; Chem. Eng. J. (4篇); J. Mater. Chem. A; Renew. Energy; Environ. Sci.: Nano (3篇); ACS Sustainable Chem. Eng.; J. Colloid Interf. Sci.等国际知名期刊，入选2023年度全球前2%TOP科学家榜单（美国斯坦福大学发布），《Frontiers In Catalysis》杂志评审编委，云南省、江西省科技厅专家库评委，第四届石墨烯、氮化碳等光催化材料国际学术研讨会组委会成员，并受邀参与Adv. Mater.; Adv. Energy Mater.; Adv. Function. Mater.; Appl. Catal. B-Environ.; Small; J. Hazard. Mater.; Chem. Commun.; J. Clean. Prod.; Phys. Chem. Chem. Phys.; Appl. Surf. Sci; Renew. Energy等期刊审稿。
个人网页链接：https://hg.sust.edu.cn/info/1237/5646.htm
王传义，德国洪堡学者、英国皇家化学会会士、国际先进材料学会会士、英国皇家工艺院终身会士，中国科学院重大人才计划（A类，引进海外杰出人才）入选者、中国科学院特聘研究员、中国科协海智计划特聘专家、陕西省特聘专家、江西省高层次人才-创新领军、武汉大学兼职教授、江西科技师范大学荣誉教授、石河子大学兼职研究生导师、陕西科技大学环境科学与工程学院（碳中和科学与技术学院）特聘教授、学术院长、博士生导师，中国科学院-国家外专局“干旱区水体污染监控技术”创新国际团队和中国科学院“微纳环境功能材料结构设计、表界面行为及其应用”交叉创新团队负责人，德国洪堡基金会联合研究小组计划中方负责人、陕西省“西北生态环境材料与技术”创新引智基地和西安市国际科技合作基地（“生态环境材料与绿色低碳技术”国际联合研究中心）负责人，中国能源学会常务理事、中国能源学会专家委员会新能源专家组副主任委员、中国可再生能源学会光化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员、中国环境科学学会特聘理事。此外，应邀担任国际知名杂志Environmental Chemistry Letters（Springer-Nature，IF 15.7）副主编、Molecular Catalysis和Scientific Reports等多个国际刊物编委和客座编辑、J. Am. Chem. Soc.等20多个国际刊物的审稿人、国家科技奖励和国家重点研发计划会评专家、科技部和国家基金委等机构及国外如以色列美国化学会石油研究基金和智利科学基金会项目评审专家。
W. Li, G. Liao, W. Duan, et al. Synergistically electronic interacted PVDF/CdS/TiO2 organic-inorganic photocatalytic membrane for multi-field driven panel wastewater purification. Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2024. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124108
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