第一作者：石新跃
通讯作者：程洪飞研究员，马吉伟教授，于晓华副教授
通讯单位：同济大学，昆明理工大学
论文DOI：10.1002/anie.202406750
氨（NH3）是重要的氮肥来源，同时也是清洁燃料。目前制氨的哈伯法因高能耗、高碳排放等缺陷不利于“双碳”目标的实现。电催化硝酸盐还原制氨（NO3RR）具有条件温和、易于规模化、与可再生能源发电技术相兼容、可直接利用工农业废水为原料等优势，被认为是最有望替代哈伯法的绿色制氨技术。但是NO3RR的是一个复杂的8电子转移过程，设计高活性和高选择性的催化剂是实现高效电催化硝酸盐制氨的关键。为此，本文设计了一种异质结构催化剂(Ni/Ni(OH)2)，该催化剂由Ni纳米颗粒内核和Ni(OH)2纳米片外壳组成。原位拉曼光谱显示Ni和Ni(OH)2根据外加电位发生相互转化，有利于级联还原硝酸盐。密度泛函理论计算证实了Ni和Ni(OH)2在硝酸还原串联反应中的协同作用。在还原硝酸盐制氨的过程中，该催化剂在-0.476 V（vs. RHE）下氨的法拉第效率（FE）为98.5%，电流密度为0.934 A cm-2，在102 h的稳定性测试中，氨的平均产率为84.74 mg h-1 cm-2，优于同类条件下的已有催化剂。此外，Ni/Ni(OH)2催化剂还具有良好的甲醇氧化能力，因此可以作为双功能催化剂与硝酸盐还原建立耦合体系。
电催化硝酸盐制氨反应过程较为复杂，涉及8电子和9质子的转移，通常可以分为两个阶段：硝酸盐（NO3-）还原为稳定的中间体亚硝酸盐（NO2-），以及随后将NO2-加氢生成NH3。为了实现较高的NH3产率及FE，需要足够的中间氢，但这也可能促进竞争性的析氢反应（HER），从而减少NH3的生成。在碱性条件下，中间氢主要来自水的裂解，因此，平衡水的吸附和NO3-的吸附对于NO3RR也是一个挑战。Ni在电催化硝酸盐制氨过程中具有较大的电流响应，但金属Ni的高过电位和较低的NH3的FE限制了其应用。构建异质结构催化剂可以解决上述问题，因为它们可以调控电子态，提供多个活性位点，并破坏催化剂和类似中间体之间的线性比例关系，以完成硝酸盐-亚硝酸盐-氨的级联转换。因此，镍基异质结构催化剂的构建为实现高效还原硝酸盐制氨提供了可能。
1. 利用Ni基催化剂对于硝酸盐还原响应电流较高和Ni(OH)2裂解水产生氢中间体的优势，通过一步电沉积法构建了由Ni纳米颗粒内核和Ni(OH)2纳米片外壳构成的核壳异质结构催化剂。
2. 该催化剂在NO3RR中表现突出，NH3的FE在-0.476 V (vs. RHE)时达到98.5%，且在长达102 h的测试中平均产率高达84.74 mg h-1cm-2，优于在相似测试条件下已报道的其他催化剂。
3. 原位拉曼光谱表明该催化剂的Ni和Ni(OH)2可以根据施加电位的不同而相互转化，从而调整二者比例至最佳催化状态。理论计算证明，该Ni(OH)2纳米片外壳可以改善NO3RR过程中的加氢步骤，而异质结构的形成促进了决速步骤（*NO3 → *NO2）能垒的降低，从而获得高效的NO3RR性能。
4. 本文使用该双功能催化剂建立了耦合硝酸盐还原和甲醇氧化的反应系统，在50 h的运行中表现出稳定的氨和甲酸盐的输出。
如图1所示，本文通过使用简单的一步电沉积法在碳纸上制备了Ni/Ni(OH)2核壳结构催化剂。XRD、SEM、TEM等明确了其由内部的Ni球状纳米颗粒和外部的Ni(OH)2纳米片构成。Ni(OH)2纳米片的形成有效增大了比表面积，有利于暴露更多的活性位点。
图1. Ni/Ni(OH)2异质结构的微观形貌与结构表征。
相比于Ni纳米颗粒和Ni(OH)2纳米片，Ni/Ni(OH)2的硝酸盐还原性能有明显改善。该异质结构催化剂在-0.53 V（vs. RHE）的电位下表现出1 A cm-2的电流密度；NH3的FE在电位为-0.476 V（vs. RHE）时达到最大值98.5%；并且该催化剂在长达102 h的测试中表现出稳定的NH3产出，平均产率高达84.74 mg h-1cm-2，在相同测试条件下的已报道催化剂中表现突出。
图2. Ni/Ni(OH)2、Ni、Ni(OH)2在电催化硝酸盐还原中的性能对比。
对比Ni/Ni(OH)2、Ni、Ni(OH)2在硝酸盐以及亚硝酸盐还原的性能表现可以得到Ni(OH)2在NO2-的加氢反应中表现出色。原位拉曼光谱表明Ni/Ni(OH)2中的两种成分根据施加电位的不同会发生相互转化。Online-DEMS揭示了该催化剂催化硝酸盐制氨的反应路径。理论计算表明该催化剂中的Ni和Ni(OH)2可以促进决速步骤（*NO3 → *NO2）能垒的降低，Ni(OH)2的引入改善了NO3RR中的加氢步骤，二者协同促进了NO3RR的高效进行。
图3. Ni/Ni(OH)2催化硝酸盐还原的机制研究。
如图4所示，Ni/Ni(OH)2表现出氧化甲醇制甲酸盐的性能。本文使用Ni/Ni(OH)2作为双功能催化剂建立了耦合硝酸盐还原和甲醇氧化的系统。该系统在250 mA cm-2左右的电流密度下可稳定运行50 h。
图4. Ni/Ni(OH)2作为双功能催化剂耦合硝酸盐还原与甲醇氧化的性能表现。
综上所述，本文使用一步电沉积法制备了Ni/Ni(OH)2核壳异质结构催化剂。Ni对于NO3RR的大响应电流是实现安培级制氨的基础；Ni和Ni(OH)2根据施加电压不同而互相转化以调整二者比例为实现高FE、高产率以及良好的稳定性提供了保障；异质结构的形成改善了NO3RR反应中间体的吸附，Ni(OH)2纳米片外壳的引入使得NO3RR过程中的加氢步骤可以在更低的势垒下进行。另外Ni/Ni(OH)2可作为双功能催化剂耦合甲醇氧化，进一步提高双电极体系下制氨的能量效率。该研究为推动氨能的进一步应用和双功能异质结构催化剂的设计及合成提供了有价值的方案。
Synergistic Effect of Ni/Ni(OH)2 Core-Shell Catalyst Boosts Tandem Nitrate Reduction for Ampere-Level Ammonia Production
Xinyue Shi,Minghui Xie, Kaiwen Yang, Yutao Niu, Haibin Ma, Yiming Zhu, Jiayi Li, Tingting Pan, Xiaoyan Zhou, Yujie Cui, Zhao Li, Yifu Yu, Xiaohua Yu, Jiwei Ma, Hongfei CHENG
https://doi.org/10.1002/anie.202406750
程洪飞：特聘研究员、博士生导师，2021年入选“上海市高层次人才”计划。分别于2016年和2020年获新加坡南洋理工大学学士和博士学位，随后在南洋理工大学和新加坡科技局从事博士后研究工作。2022年11月加入同济大学材料科学与工程学院，主要从事金属基纳米材料的晶相调控及催化性能研究。在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Natl. Sci. Rev.等期刊发表SCI论文40余篇。
马吉伟：2013年获法国普瓦提埃大学化学博士学位，2013-2015年先后在德国慕尼黑工业大学和法国巴黎第六大学从事博士后研究，2015-2018年任法国国家科学研究中心A类研究员，2018年加入同济大学材料科学与工程学院，入选国家海外高层次人才计划。主要从事缺陷能源材料的设计与构筑，在国际知名学术期刊上发表学术论文60余篇，包括Nature Materials、Nature Catalysis和Nature Communications等，著有英文专著2章，获法国、美国、日本和中国授权专利6项。
于晓华：云南省兴滇英才支持计划青年拔尖人才，副教授。2014年12月获昆明理工大学材料加工工程专业工学博士学位，2018年12月破格晋升副教授。主持或参与国家级、省部级以及企业委托科研项目30余项，其中主持国家自然科学基金项目1项，国家重点实验室联合项目1项，云南省教育厅科学研究基金项目1项，省级人才培养项目1项，企业委托的科技开发项目1项。公开发表学术论文152篇，其中第一作者及通讯作者发表SCI 85篇，EI论文46余篇，主编/参编学术专著2部。获中国有色金属工业协会一等奖1项（4/6），中国循环经济协会一等奖1项（6/15），云南省自然科学三等奖1项（3/3），云南省优秀博士论文奖1项，昆明理工大学优秀博士论文奖1项。担任SCI/EI期刊Nature Communications, ACS Nano, Nanoscale, Journal of Alloys and Compounds和Physica D等多个期刊杂志的编审专家。
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