第一作者：李天春
通讯作者：荆宇
通讯单位：南京林业大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c00474
通过采用第一性原理计算和微观动力学模拟，本工作选用苯酚作为模型分子，以双金属负载的C2N单层为双原子催化剂(DACs)，系统研究了 HDO 的热力学和动力学过程，证明苯酚的初始吸附构型决定了HDO反应途径。直接脱氧途径(DDO)是大多数 DACs表面的最佳反应路径，可以将苯酚选择性转化为芳烃（苯）。双金属原子相互作用强度与催化性能之间存在明显的相关性，表明C2N 单层上的双金属原子之间的协同效应对于调节吸附物种的结合强度和优化催化活性至关重要。经筛选，MoMo-C2N 具有较低的能垒以及较高的转化频率，被预测为一种有效的 HDO 催化剂。
木质素是地球上储量最丰富的可再生芳香化合物资源，其快速热解产生的生物油不仅来源丰富还具有很高的能量密度，是一种绿色可持续的运输燃料原料。然而，高含氧量导致生物油存在稳定性较差、粘度高和热值低等问题，需要经过脱氧处理才能得到进一步有效应用。催化HDO反应是将生物油转化为高值化学品的重要手段。然而，对贵金属催化剂的依赖和并不清晰的反应机理，限制了HDO 反应的应用。此外，现有催化剂的选择性普遍较差，使生物油定向转化芳烃极具挑战。鉴于单原子催化剂的优势和双金属催化剂较高的加氢脱氧活性，本工作提出以双金属原子负载的C2N单层结构为DACs，应用于木质素含氧衍生物的HDO反应研究。通过第一性原理计算与微观动力学模拟，系统探究了反应物吸附构型对反应路径的影响，揭示了双金属组成与催化活性和选择性的构效关系，并设计出可应用于木质素含氧衍生物选择性HDO以制备芳烃化合物的高效催化剂。
1. 本工作利用多种同核/异核双金属负载的C2N单层构建DACs，通过第一性原理计算和微观动力学模拟对催化剂的结构稳定性、HDO反应的热力学及动力学过程进行系统评估。
2. 对于不同金属组成的DACs，苯酚的初始吸附构型以及关键中间体吸附强度对于HDO反应的机制和催化活性具有决定性影响。通过改变不同金属组合可以有效调节催化剂与吸附中间体的吸附强度和吸附模式，从而改变催化活性和选择性。
3. MoMo-C2N的同核双原子协同作用使催化剂与吸附中间体之间具有适当的结合强度，从而表现出较低的能垒和较高的转化频率，是将苯酚选择性HDO制备苯的有效催化剂。
C2N 单层具有良好的热稳定性、高比表面积和均匀的空位结构（图1a），是双金属原子的理想载体。本工作首先通过催化剂的稳定性以及模型化合物苯酚的活化程度对DACs进行了初筛。如图1b，该类结构具有良好的热稳定性和较强的苯酚活化能力。
图1 (a)DACs的主视图和侧视图，(b)苯酚的不同吸附模式下的吸附能，(c)苯酚垂直吸附情况下DDO路径中C-O键解离过程，(d)苯酚垂直吸附情况下DDO路径的相对能量图
本工作根据苯酚在不同的DACs上具有不同的吸附模式，对HDO反应过程进行分类讨论。如图2 所示，HDO反应的一般过程包括4个反应路径，DDO、加氢-脱氧(H-DO)、烯醇-酮同分异构(EO)以及部分加氢脱氧(PHDO)。当苯酚在催化剂表面垂直吸附时，由于吡啶N位点与H之间的强相互作用使羟基中的O-H键会自动断裂。苯酚的这种解离吸附不仅在催化剂表面促进C6H5O*和H*物种的形成，也使垂直吸附情况下只需考虑DDO和PHDO路径。由于第一个基元步通常会由于芳香性的破坏而表现出很大的能垒，本工作利用这两个基元步的能垒来初步评估它们的催化性能。如图1d所示，苯酚垂直吸附使DDO路径脱氧生成芳烃更加有利。其中，FeFe-C2N 表现出较好的催化活性和芳烃选择性。
图2 DACs上HDO反应不同路径的简化反应示意图
在平行吸附情况下，CoCo-、FeFe-、FeMo-、FeNi-、MoMo-、RuFe-C2N在DDO路径中第一个基元步的能垒均低于PHDO路径中的能垒，显示了选择性生成芳烃的潜力。通过系统研究DDO、H-DO、EO以及PHDO路径发现，虽然在平行吸附过程中活化的是 C-C 键而不是 C-O 键，但在FeFe-、FeMo-、FeNi-、MoMo-、RuFe-C2N表面DDO仍为最佳的反应路径，最终生成产物芳烃。其中，MoMo-C2N是DDO活性最高的双原子催化剂，决速步为第一个基元步，其能垒较小，仅为 0.67 eV。
图3 苯酚平行吸附情况下(a)DACs上DDO路径反应示意图和(b)不同DACs上DDO过程的相对能量图
尽管苯酚的 C-O 键在平行吸附过程中的活化程度较低，但在反应演化过程中，大多数DACs上DDO 过程都是最有利的途径。这一现象可归因于金属中心的高亲氧性、有限的活性位点以及双金属原子之间的协同效应促进了 C-O 键的活化并调节了中间物种的吸附行为。C-O 键解离后的不饱和中间产物（C6H5*/OH*/C6H10*）在反应演化过程中倾向于吸附在金属中心上，这种趋势导致关键中间体会在垂直和平行吸附构型之间发生转变。因此，这些DACs在选择性地将苯酚转化为苯过程中通常表现出很高的 DDO 活性。
最后，本工作通过微观动力学模拟计算了不同DACs上通过DDO路径生成芳烃的转化频率（TOF）。其中， MoMo-C2N 的 TOF（2.61 × 104s-1）比其它DACs高出3个数量级，证明了双原子 Mo 对苯酚的 HDO反应具有较高的催化活性。同时，晶体轨道哈密顿矩阵密度分析表明不同 DACs 中双金属原子的协同效应可以有效调节吸附物种的键合强度，从而解释了MoMo-C2N展现出最佳DDO活性的原因。
图4 (a)微动力学模型中的简化反应示意图(以MoMo-C2N为例)，(b)不同DACs上随温度变化的TOF值，(c)DDO路径中双金属原子之间的COHP值的变化，(d)DDO路径中决速步能垒和ΔICOHPmax的线性关系
本工作通过第一性原理计算和微观动力学模拟对一系列DACs上的 HDO 过程进行了系统研究。结果表明，苯酚的垂直吸附有利于通过 DDO路径选择性地产生芳烃。双原子之间的协同效应导致苯酚在大多数DACs上可以通过 DDO 途径选择性转化为苯。本研究工作揭示了DACs上的 HDO 反应机理，为合理设计有效催化剂以促进木质素含氧衍生物增值提质提供了新的思路。
文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c00474
荆宇，南京林业大学教授、博士生导师，现从事能源存储与转化、生物质资源高值化利用相关的基础研究工作，专注于通过多尺度理论模拟与实验相结合探索生物质催化转化机制、能源材料构效机制，设计合成新型低维功能材料。已经在Nat. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Catal.、J. Phys. Chem. Lett.以及WIREs Comput. Mol. Sci.等国际权威期刊发表论文60余篇，共被他引4800余次，多次在国际及国内的重要学术会议作邀请/口头报告。主持国家自然科学基金和江苏省自然科学基金项目多项。获得国家优秀青年基金，入选江苏双创团队领军人才，江苏特聘教授，欧盟玛丽居里学者。担任npj 2D materials and applications编委和Rare Metals、林业工程学报青年编委。
李天春，南京林业大学荆宇教授课题组博士研究生，研究方向为生物质资源催化转化机制的理论研究以及相关催化剂的理性设计。
课题组诚招校聘教授、副教授、师资博士后、博士和硕士研究生，欢迎具有理论计算和能源催化实验相关研究基础的青年人才加入研究团队。
校聘教授、副教授和师资博后应聘要求：
（1）爱岗敬业、诚实守信、身心健康。
（2）从事计算化学研究（熟悉编程语言，熟练使用vasp，gaussian，Cp2k，LaMmps或namd等相关计算软件，具有机器学习研究基础者优先）或从事纳米材料及其能量储存和催化转化方面的实验研究（熟悉纳米材料制备、结构表征，熟练使用电化学工作站、气液相色谱、质谱分析、软包电池开发、原位表征、催化机理探究及新型反应器开发）。
（3）具备扎实的专业基础知识，良好的英文写作能力。
（4）个人简历一份，包括发表论文列表和科研工作总结。
（5）已取得或即将取得博士学位，通过英语六级，符合学校水杉英才F类及以上人才招聘要求，有中科院1/2区文章5篇以上。
课题组主页https://www.x-mol.com/groups/njfu_jingyu
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