第一作者：石宏达、杨阳
通讯作者：陈乾旺教授、杨阳副研究员
通讯单位：合肥微尺度物质科学国家研究中心
论文DOI：10.1021/jacs.4c03622
在钌基材料电催化碱性氢氧化反应中，其活性在电位高于0.1 V（相对于可逆氢电极）时会迅速衰减，极大地限制了氢燃料电池的寿命。我们通过研究发现，这种现象是由于Ru纳米粒子在高电位下带有大量电荷，导致其对含O物种（OH*）的吸附显著增强所致。本文通过对Ru纳米颗粒进行Mn1Ox(OH)y团簇修饰（Mn1Ox(OH)y@Ru/C），让电荷从Ru纳米颗粒转移到Mn1Ox(OH)y团簇来解决上述问题。研究发现，Mn1Ox(OH)y@Ru/C催化剂在0-1.0 V的宽电位范围内都展示出很高的HOR活性和稳定性。以Mn1Ox(OH)y@Ru/C为阳极组装的碱性阴离子交换膜燃料电池的峰值功率密度达1.731 W cm−2，远优于商业Pt/C作为阳极的电池性能。原位X-射线吸收精细结构分析和密度泛函理论计算揭示，在高电位下Mn1Ox(OH)y@Ru中的Mn可以接受从Ru转移出的电子，从而显著减少了含O物种在Ru上的过度吸附，使Ru上的氢吸附解离和氢氧化反应得以在高电位下进行。该研究为高电位下高活性碱性HOR催化剂的设计提供了思路。
随着阴离子交换膜和碱性条件下阴极氧还原反应非Pt催化剂的发展，阴离子交换膜燃料电池显示出巨大的应用前景。由于其更低的价格，Ru被认为是阴离子交换膜燃料电池阳极氢氧化催化剂中Pt的潜在替代品。然而，Ru基碱性HOR电催化剂的活性通常随着催化电位的升高而迅速下降，因为Ru比Pt具有更强的氧亲和性。例如Ru/C催化剂在0.3V的电流密度仅为0.1V时的17.4%。此外，在阴离子交换膜燃料电池中，电池极性反转在启动关闭时通常不可避免地发生，从而会提高氢燃料电池在启动和关闭期间的阳极电位。使用单阴离子交换膜燃料电池堆时，阳极电位也随着内阻的增大而增大。因此，HOR催化剂必须在高达0.3 V的电位（相对于可逆氢电极）下保持其催化活性，以获得可观的功率输出。而解决这一问题的最大挑战是钌基电催化剂在高电位下HOR性能衰减的机理尚不清楚。
锰是一种易于氧化还原，产生带有多种价态的金属，这可以使HOR中由于施加高反应电位而导致带有大量电荷的Ru纳米粒子将部分电子转移到Mn上，并激发纳米团簇中的Mn从低自旋态到高自旋态，并通过弛豫释放。因此，我们在Ru表面构建了原子级分散的Mn1Ox(OH)y簇，研究发现该催化剂即使在0-1.0 V vs. RHE电位范围内也表现出超高的活性和稳定性。
图1. TOC图
1. 研究分析了Ru基材料在碱性HOR中高电位性能衰减的原因是由于Ru纳米粒子带大量电荷导致的含O物种过度吸附，从而严重减缓了H*吸附的关键步骤。
2. 建立了将原子级的Mn1Ox(OH)y团簇分散到Ru纳米颗粒表面的方法，制备了Mn1Ox(OH)y@Ru/C异质结构催化剂，利用Mn具有丰富可变价态且易于氧化还原的特性，将Ru纳米粒子在高电位下携带的大量电荷转移到Mn上，并激发团簇中的Mn到高自旋态状态，从而减缓含O物种在Ru上的吸附。
3. 发现（Mn1Ox(OH)y@Ru/C）在HOR测试中展现出在高达1.0 V反应电位仍不失活的稳定性，这在Ru基材料中十分少见。并且作者通过原位XAS、原位拉曼实验以及理论计算，证明了Mn1Ox(OH)y团簇可以有效地吸收来自Ru上的电荷，从而释放更多的H*吸附位点。同时Mn1Ox(OH)y团簇对优化Ru表面其它反应中间体（H*、OH* 和CO*）的吸附也有促进作用。
在典型的催化剂合成过程中（图2），通过溶剂将C4H6MnO4与三羧酸配体反应制备Mn-BTC有机前驱体。然后以该前驱体为基体，在甲醇溶液中进行Ru离子交换反应，生成Mn(Ru)-BTC前驱体。将所得产物在2:98 H2/Ar气氛下进行热解，并用盐酸溶液蚀刻得到Mn1Ox(OH)y@Ru/C。相反，仅使用不规则的Mn-BTC吸附Ru离子，从而在退火过程中阻止Ru和Mn之间的键合，得到MnO@Ru/C。
用X射线衍射(XRD)对催化剂的晶体结构进行了表征。Mn1Ox(OH)y@Ru/C和MnO@Ru/C的衍射峰位于2θ=43.4°、58.0°和69.3°，分别对应于Ru(101)、(102)和(110)，未检测到Mn基晶相(图3a)。采用拉曼光谱法检测催化剂中的Mn的存在状态。与MnO@Ru/C相比，Mn1Ox(OH)y@Ru/C在427 cm-1和500 cm-1处表现出两个新的振动，这可以归因于Mn-OH(图3b)。上述结果表明，Mn可能以Mn- O(H)团簇的形式存在于催化剂中。为了进一步阐明锰的配位结构，我们分析了不同催化剂的O 1s轨道(图3c)，发现在Mn1Ox(OH)y@Ru/C中有一个特殊的Mn-O-H峰，不同于Ru-O和Mn-O。此外，原位XAFS分析(图3d)显示，随着过电位的增加，Mn1Ox(OH)y@Ru/C的吸收边出现轻微的能量负移。对Mn K-edge FT-EXAFS光谱进行分析，如图3e所示。1.35 Å和1.87 Å处的峰分别属于Mn-O和Mn-O-H配位。在2.85 Å处的峰值可归因于Mn-Ru相互作用，该峰明显大于Mn-Mn相互作用(2.76 Å)，这证实了Mn1Ox(OH)y@Ru簇原子沉积在Ru纳米颗粒表面。拟合的扩展X射线吸收精细结构光谱显示，每个Mn1Ox(OH)y中的Mn原子由一个O原子、一个羟基和四个Ru原子配位，形成畸变的八面体配位结构(图3f)，这与XPS和拉曼光谱结果一致。
图4. 催化剂的电镜图（a-d, i为Mn1Ox(OH)y@Ru/C；e-h, j为MnO@Ru/C）
图4显示了催化剂的电镜结构，显示了催化剂是均匀分散的，其中Ru纳米颗粒约为2-3nm。
图5. Mn1Ox(OH)y@Ru/C催化剂的性能表征
图5显示了催化剂电化学性能。值得注意的是，极化曲线（图5a）显示了Mn1Ox(OH)y@Ru/C催化剂的高电位抗失活特性，即使是在1.0 V vs. RHE。而且催化剂在高电位的活性比商业Pt/C还要出色，这在Ru基材料中是十分罕见的。图5b,c显示了催化剂的高动力学活性。因为Mn1Ox(OH)y@Ru/C具有很高的活性，我们以此为阳极组装了碱性氢氧交换膜燃料电池，实现了1.731 W cm-2的功率密度，超过了商业的Pt/C与PtRu/C催化剂。此外，如图5f,g所示，Mn1Ox(OH)y@Ru/C在0.71 V vs. RHE的稳定性与抗毒性（该电位下达到极限电流最高值）均超过了商业Pt/C，显示出很高的应用价值。
图6. Mn1Ox(OH)y@Ru/C催化剂的X-射线表征
图6a显示了Ru 3p轨道的X射线光电子能谱，显示了Mn1Ox(OH)y@Ru/C中Ru倾向于失去电子，这与图3的结论相同。Ru的X射线吸收边（图6b,c）显示了催化剂中Ru主要仍以金属纳米颗粒存在，说明了高电位抗失活特性并非来源于Ru。我们进一步利用Mn k-edge扩展X射线吸收精细结构的小波变换来检测Mn1Ox(OH)y@Ru/C的配位结构变化。MnO(图6d)和Mn2O3(图6e)作为对比，我们观察了0.7 V(图6f)和1.0 V(图6g)时Mn1Ox(OH)y@Ru/C的小波变换，可以发现0.7 V时Mn-OH的键长变长，说明Mn在该反应电位下具有更强的接收电子的能力。简而言之，Mn1Ox(OH)y@Ru/C电流密度最高时，对应的是Mn-OH的键长最长状态和最低价态(图6h)。该结果表明，MnIII在0.7 V电位下吸收更多的电子，扩大了eg和t2g能级之间的能隙。为了验证这一点，我们在吸收过程中使用软X射线磁圆二色性进一步测量了O k边缘(图6i)。在0.7 V下进行12 h时电流测试后，Mn1Ox(OH)y@Ru/C的O k- edge光谱出现了528.4 ~ 534.0 eV的双峰，这是Mn的八面体配位场中Mn 3d轨道(eg和t2g)分裂产生的。这一证据与上述结论一致。
为了探讨Mn1Ox(OH)y@Ru/C的高HOR活性以及在较大范围内的稳定性的来源，我们进行了密度泛函理论(DFT)计算。我们考察了各种可能的Mn单原子团簇在Ru表面的可能构型，不同反应中间体（H*、OH* 和CO*）的最佳吸附位置为如图7a−c所示。在此基础上计算比较了各种催化剂对Had、OHad以及CO（图7d,e）的吸附强度，结果表明在Mn1Ox(OH)y@Ru/C上是最弱的。这进一步证明了Mn团簇可以降低Ru表面OHad吸附的能力，从而获得了高电位的抗失活特性。图7f的CO吸脱附实验也证明了Mn1Ox(OH)y@Ru/C具有降低了的OHad。这一结论也与d带中心理论相符（图7g）。
本文研究发现Ru基催化剂HOR活性在高电位时迅速衰减是由于Ru纳米粒子在高电位下带有大量电荷，导致其对含O物种（OH*）的吸附显著增强所致。提出通过对Ru纳米颗粒表面进行Mn1Ox(OH)y团簇修饰（Mn1Ox(OH)y@Ru/C），促进电荷从Ru纳米颗粒转移到Mn1Ox(OH)y团簇来解决上述问题。原位实验证明，在高电位的HOR中，电子可以成功地从Ru纳米粒子转移至Mn1Ox(OH)y簇中Mn上，导致MnⅢ向高自旋态的MnⅡ转变，从而降低了Ru对O物种的过度吸附。结果表明，Mn1Ox(OH)y@Ru/C催化剂在高电位下表现出优异的催化活性和稳定性，即使在1.0 V vs. RHE下也是如此。Mn1Ox(OH)y@Ru/C阳极的峰值功率密度为1.731 W cm−2，远高于商业Pt/C作为阳极催化剂的电池性能。本文发现通过将Ru纳米颗粒在高电位下带的部分电子转移到Mn1Ox(OH)y团簇中，可以避免含O物种在Ru上的过度吸附，进而实现Ru在高电位下的高效HOR，为设计其它高电位下高活性碱性HOR催化剂提供了新思路。
Shi, H.; Yang, Y.; Meng, P.; Yang, J.; Zheng, W.; Wang, P.; Zhang, Y.; Chen, X.; Cheng, Z.; Zong, C.; et al. Local Charge Transfer Unveils Antideactivation of Ru at High Potentials for the Alkaline Hydrogen Oxidation Reaction. Journal of the American Chemical Society 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c03622.
石宏达：中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心博士研究生。研究方向为阴离子交换膜燃料电池氢氧化电催化剂的设计。
杨阳 副研究员：中国科学技术大学特任副研究员。在国际学术期刊发表论文50余篇，包括Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Cat.等，多篇代表作入选ESI高被引论文。曾获研究生国家奖学金，安徽省品学兼优毕业生、中科院院长优秀奖，作为主要完成人之一参与获得2020年安徽省自然科学一等奖。研究方向为高效碱性氢氧化反应电催化剂与碱性氢氧燃料电池的研究；第一性原理分析电化学反应机理。
陈乾旺 教授：中国科学技术大学教授，博士生导师；长期从事纳米材料的合成和应用（催化、储能和生物医学等）研究，发表学术论文400余篇，获授权发明专利25项;迄今，所发表的论文被国际期刊和专著引用和评价22870余次（含自引），自2016年连续入选爱思唯尔发布的中国高被引学者（Most Cited Chinese Researchers）榜单；自2019年连续入选科睿唯安 “全球高被引学者”榜单。在高等教育出版社出版研究生教材和专著各1部。
课题组主页：http://fnl.ustc.edu.cn
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