北理工王博/杨文秀JACS：p−d杂化策略增强FeAl双原子催化剂PEMFC性能

邃瞳科学云

2024-04-30

导读：本工作提出了一种Fe-3d与Al-3p轨道杂化策略，以优化Fe中心的电子结构，增强PEMFC中阴极ORR的本征活性。

第一作者：刘亚荣

通讯作者：杨文秀副教授、王博教授

通讯单位：北京理工大学

DOI：10.1021/jacs.4c01598

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近日，北京理工大学王博教授和杨文秀副教授提出了一种Fe-3d与Al-3p轨道杂化策略，以优化Fe中心的电子结构，增强PEMFC中阴极ORR的本征活性。通过热解金属有机框架（MOF）材料衍生具有核壳红毛丹状结构的催化剂，其表面负载着丰富的原子态分散的Fe-Al双原子对。实验和理论计算结果表明，Fe和Al之间的强p-d轨道杂化作用可以使电子呈现不对称分布，优化催化剂对氧中间体的吸附强度，进而提升ORR本征活性。另一方面，核壳红毛丹状催化剂碳载体具有丰富的微孔和大孔。微孔可以提高催化剂的比表面积，增加单原子活性位点的密度，同时可以避免离聚物进入微孔而被毒化，提升催化剂稳定性；大孔为PEMFC中的反应物和产物提供了低阻力快速传质通道，增强了PEMFC性能。本工作强调了p-d轨道杂化策略优化金属中心电子结构以实现高性能PEMFC的重要性。

本文亮点

1. 提出一种Fe-3d与Al-3p轨道杂化策略，以优化Fe中心的电子结构和表面化学吸附特性，增强ORR本征活性。

2. 通过热解MOF材料衍生具有核壳红毛丹状结构的催化剂（FeAl-RNC），其表面负载着丰富的原子态分散的Fe-Al双原子对。

3. FeAl-RNC碳载体具有丰富的微孔和大孔。微孔提高了其比表面积，增加了单原子活性位点的密度，同时可以避免离聚物进入微孔而被毒化，从而提升PEMFC的稳定性；大孔则提供了O₂低阻力快速传质通道，增强了PEMFC性能，0.9 V下，电流密度高为68.4 mA cm^-2，峰值功率密度高达1.05 W cm^-2。

4. 理论计算结果表明，Fe和Al之间的强p-d轨道杂化作用可以使电子呈现不对称分布，优化催化剂对氧中间体的吸附强度，进而提升ORR本征活性。

背景介绍

质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种高效的能量转换装置，但用于阴极氧还原反应（ORR）需要高成本的Pt/C催化剂，这阻碍了PEMFC的商业化。单原子催化剂（SACs），特别是对称平面四氮配位过渡金属（M-N₄，M = Fe, Co, Mn等）SACs受到广泛的研究。但它们的ORR活性与对称分布的电子密切相关，导致单原子催化剂对氧相关中间体的吸附强度不理想。双原子异质金属位点由于其电子效应和协同效应，在设计高本征ORR活性催化剂方面具有很大的潜力，因此受到了广泛的关注。目前，大多数研究集中在通过构建d-区金属原子对（如Fe-Cu, Fe-Co, Fe-Zn等）来实现d-d轨道杂化策略，但过渡金属之间的还原电位差异很大，这限制了它们的应用潜力。相比之下，d-p轨道杂化对异金属催化剂能起到更好的调节作用。此外，p区金属原子可以有效地调节过渡金属中心的局部配位环境，包括d带电子特性、表面化学吸附等。寻找一种能够实现p-d轨道杂化的p区异质金属调节因子，对于满足PEMFC的高活性非常重要，但仍然是一个挑战。

图文解析

图1：FeAl-RNC催化剂的合成与表征。

FeAl-RNC的合成过程如图所示，TEM表明FeAl-RNC具有中空核壳红毛丹状纳米结构，BET结果表明FeAl-RNC材料表面积高达1531 m² g^-1和总孔体积为1.2 cm³ g^-1，此外，FeAl-RNC是由微孔和大孔组成的碳载体孔结构，它们分别可以承载更多的活性位点和提供快速的传质通道。AC-HAADF-STEM图显示FeAl-RNC表面均匀分布着大量Fe-Al双金属对对应的亮点。此外，对图中标记为1和2的双金属对进行了Z坐标对比分析。两个不同强度的明亮斑点证实了在选择区域1中存在Fe-Al原子对。电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定FeAl-RNC中Al和Fe的负载量分别为0.88和2.04 wt.%。

图2：FeAl-RNC催化剂的配位环境和电子结构。

为了确定FeAl-RNC催化剂在原子尺度上的精确电子结构和配位环境，测试了同步辐射的X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。Fe-RNC和FeAl-RNC的前边能量位于Fe（II）Pc和Fe₂O₃之间，表明Fe的氧化态在+2到+3之间。此外，与Fe-RNC相比，FeAl-RNC的前边峰强度较弱，表明FeAl-RNC中的Fe原子具有打破D4h对称的正方形平面构型。在傅里叶变换（FT）R空间EXAFS光谱中，Fe-RNC和FeAl-RNC在1.5 Å处有一个主峰，这归因于第一壳层Fe-N/O配位散射。同时，FeAl-RNC在2.4 Å处有一个小峰，且金属Fe在2.2 Å处不存在Fe-Fe路径，表明存在配对的Fe-Al双原子构型。小波变换（WT）中的两个最大值（Fe-N为5.4 Å^-1，Fe-Al为7.1 Å^-1）可以更好地显示这两条配位路径，这与对比样品明显不同。对Al-RNC和FeAl-RNC的Al K边也进行了类似的分析。对FeAl-RNC的EXAFS谱图进行拟合，我们推断FeN₃-O-AlN₃模型为FeAl-RNC最可能存在的结构。

图3：燃料电池性能。

在80 °C、150 kPa和100% RH条件下，FeAl-RNC阴极的峰值功率密度（P_max）为1.05 W cm^-2，远高于Fe-RNC的0.73 W cm^-2和FeAl-NC的0.62 W cm^-2。此外，FeAl-RNC阴极在0.9 V时的动力学密度为68.4 mA cm^-2，高于Fe-RNC的25.4 mA cm^-2值。在0.9 V时FeAl-RNC阴极的峰值功率密度和动力学密度均超过了目前所报道的无PGM电催化剂。在实际H₂-空气条件下，FeAl-RNC阴极的峰值功率可达0.60 W cm^-2，明显高于Fe-RNC（0.60 W cm^-2）和FeAl-NC（0.38 W cm^-2）。而且在0.8 V时，FeAl-RNC阴极的动力学电流密度为81.2 mA cm^-2，是Fe-RNC（52.8 mA cm^-2）的1.5倍。

此外，0.7 V测试100 h后，FeAl-RNC的P_max保持在80.7%，0.9 V下的质量活性（MA）保留率为69.0%。对于Fe-RNC，电流密度、P_max和MA（0.9 V）的损耗分别为11.7%、31.5%和44.1%。实心球体FeAl-NC在0.7 V下工作50 h后，电流密度显著下降35.8%，P_max和MA（0.9 V）分别下降46.8%和64.3%。因此，它们的稳定性排序为FeAl-RNC > Fe-RNC > Fe-NC，表明具有红毛丹状结构的纳米碳载体对催化剂的稳定性起主导作用。FeAl-RNC在H₂-O₂ PEMFC中的稳定性超过了大部分文献中所报道的无PGM催化剂。

图4：p-d轨道杂化。

为了研究FeAl-RNC优异催化活性的来源，我们进行了DFT计算。FeN₃-O-AlN₃构型可以作为FeAl-RNC最适合的结构。作为对比，Fe-RNC和Al-RNC的计算模型分别为FeN₄和AlN₄。为了验证Fe和Al之间存在p-d杂化相互作用，我们计算了Fe 3d和Al 3p的偏态密度（PDOS）。Fe的3d轨道能量与Al的3p轨道能量匹配良好，表明Fe与Al之间存在较强的p-d轨道杂化相互作用。此外，与FeN₄中的d带中心（-3.05 eV）相比，Fe在FeN₃-AlN₃中的d带中心（-2.24 eV）发生正向偏移。对FeN₃-O-AlN₃进一步计算Fe-Al键的晶体轨道Hamilton占位（COHP），Fe-3d和Al-3p的杂化比Fe-Al键中的其他构型贡献更大，这表明p-d杂化起着重要的作用。此外，FeN₃-O-AlN₃中的Fe（+0.88）和Al（+2.35）原子电荷值与FeN₄中的Fe（+0.93）和AlN₄中的Al（+2.28）原子电荷值明显不同。FeN₃-O-AlN₃、FeN₄和AlN₄在1.23V vs. RHE下的ORR步骤的自由吉布斯能计算结果如图4d和4f所示。FeN₃-O-AlN₃和FeN₄的限速步骤均为*OH → H₂O，其反应能垒分别为-0.75 eV和-0.44 eV，说明在ORR过程中，FeN₃-O-AlN₃更容易解吸*OH中间体。进一步计算四个ORR步骤中Fe和Al原子的Bader电荷。当ORR中间体吸附在金属位点上时，金属位点的电荷增加。并且FeN₃-O-AlN₃的电荷转移在每一步都低于FeN₄，这可以归因于Fe和Al之间的p-d杂化削弱了*OH中间体在Fe位点上的结合强度。因此，FeN₃-O-AlN₃比FeN₄具有更高的ORR活性。

文献信息

论文标题：Efficient Proton-exchange Membrane Fuel Cell Performance of Atomic Fe Sites via p−d Hybridization with Al Dopants

论文网址：https://pubs.acs.org/doi/epdf/10.1021/jacs.4c01598

课题组介绍

王博，北京理工大学党委常委、副校长，高能量物质前沿科学中心主任，教授。国家万人计划领军人才，国家杰出青年基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才。主要从事新型纳米多孔材料、开放框架聚合物理论与设计及其在关键分离过程、环境防护以及能源气体生产与储能等领域的应用研究。在Nature、Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等学术期刊上发表100余篇论文。

杨文秀，北京理工大学，博导，副教授。主要从事功能化纳米材料的合成及其在催化、新能源领域的应用（电解水、燃料电池和CO₂还原等）。近年来，已经以第一/通讯作者的身份在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem., Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Chem. Soc. Rev.、Trends Chem.、Energy Environ. Sci.、ACS Energy Lett.等国际著名期刊上发表论文34篇，总引用4700余次。