第一作者：陈之豪
通讯作者：王靳、Malik Zeeshan Shahid、 李正全
通讯单位：浙江师范大学
论文DOI：10.1002/smll.202401202
光催化CO2还原是缓解能源危机及环境问题最有前景的策略之一，而光催化剂的电子结构对催化反应活性的高低有着极大影响。在众多光催化剂中，金属卤化物双钙钛矿由于其低毒性且独特的光电性质受到了研究者们的青睐，然而其催化性质仍然受到载流子空间分离能力差，催化活性位点电子结构不佳等因素影响。在此，我们通过Rb掺杂改性策略有效改善了Cs2AgBiBr6(CABB)的电子结构，从而提高了其光催化CO2还原能力。实验和理论模拟计算表明，通过具有相对发散s轨道的Rb原子取代相对局域d轨道的Ag原子可以改善材料内在电子结构，促进光生载流子的空间分离。且由于Rb的碱金属特性，使Bi位点的电子结构更有利于催化反应进行。本工作为优化光催化剂的电子结构提供了一种有效方法，并为探索高效的光催化剂以实现太阳能向化学燃料的转换开辟新的途径。
光催化CO2还原技术是缓解能源危机及环境问题最有前景的策略之一。然而由于CO2分子具有较高的热力学稳定性，使得高效的CO2还原仍具有一定的挑战性。而光催化剂的电子结构对催化反应动力学过程有着极大影响，催化剂对反应分子的吸附强度及电荷分离能力将直接影响光催化反应活性。在众多光催化剂中，金属卤化物双钙钛矿由于其低毒性且独特的光电性质受到了研究者们的青睐。然而，其催化性质仍然受到载流子空间分离能力差，催化活性位点电子结构不佳等因素影响。因此，合理设计具有理想电子结构的金属卤化物双钙钛矿在钙钛矿基光催化体系中起着至关重要的作用。
针对上述问题，本文通过Rb掺杂的方式有效调节了CABB的电子结构，进而提高了其光催化CO2还原反应性能。实验和理论模拟计算分析结果表明，在Rb掺杂Cs2AgBiBr6 (Rb: CABB)中Rb原子部分取代Ag原子不仅有利于减小导带最小值(CBM)和价带最大值(VBM)的电子云密度重叠，而且促进了相邻Bi原子(CO2还原反应活性位点)上的电子积累。光催化测试结果显示，Rb: CABB具有优异的CO产率(12.7µmol g−1 h−1)和良好的光催化耐久性(25 h)，优于未掺杂的CABB。
1. Rb掺杂改善了Cs2AgBiBr6的能带结构及CBM和VBM的电子云密度。
2. Rb的碱金属特性使其在材料中起到供电子作用，优化了表面电子结构。
本文通过简便的反溶剂法合成了具有3D分层微球结构的Rb: CABB（图1a,b,c）。EDS元素映射表明，Cs、Ag、Bi、Br和Rb均匀分布在Rb: CABB上（图1c），并且随着Rb掺杂量的增大，衍射峰向更小的2θ角度偏移（图1d），这是由于半径大的Rb取代了半径小的Ag，导致晶格膨胀所致，HRTEM也同样证明了Rb掺杂将导致CABB晶格膨胀（图1e,f）。
图1（a）三维分层微球状Rb: CABB制备示意图。（b）CABB的SEM图片。（c）Rb: CABB的SEM和EDX映射图像。（d）不同Rb掺杂含量的Rb: CABB的XRD图谱。（e）未掺杂CABB的HRTEM图像。（f）Rb掺杂摩尔比为1.46%的Rb: CABB的HRTEM图像。
结合DRS、UPS以及DFT计算来探究Rb掺杂对CABB能带电子结构的影响。获得如图2b所示的能带结构示意图。当Rb原子部分取代Ag原子时，导致CABB吸光范围略有减小，但仍然保持了较宽的可见光吸收范围。同时，Rb元素的轨道分量对CABB的能带组成影响很小，但Rb元素的引入，使得CBM和VBM的电子云发生了重新分布，使电子云都偏离了Rb元素，减弱了CBM和VBM之间的电荷重叠，这将有效抑制光生载流子的空间复合。
图2（a, b）CABB和Rb: CABB的DRS光谱和能带结构示意图。（c, d）CABB和Rb: CABB的态密度谱图。（e, f）CABB和Rb: CABB的CBM和VBM的电荷密度图。
对比Rb掺杂前后的光电性质可以发现，Rb掺杂可以有效弥补由Ag-4d和Br-6p的强反键耦合产生的银空位导致荧光增强（图3a）。同时，Rb掺杂可以有效降低载流子传输时的电阻，并提高CABB表面的载流子密度，从而驱动表面氧化还原反应的发生（图3b，c）。基于以上优异的光电性质，对不同比例Rb掺杂样品进行光催化CO2还原活性测试，发现1.46%Rb掺杂样品性能最佳，CO和CH4的产率分别达到12.7 μmol g−1 h−1和2.9 μmol g−1 h−1（图3d）。并经过5轮5h的光催化循环测试（图3e），其催化性能并未出现明显减小，说明其在催化过程中保持了较好的稳定性。
图3（a, b, c）分别为CABB和Rb: CABB的荧光光谱，电化学阻抗谱图，表面光电压谱图。（d）不同比例Rb掺杂样品的光催化活性。（e）Rb: CABB五小时一轮的循环测试。（f）Rb: CABB在不同环境下的催化对比实验。
此外，本工作进一步研究了Rb掺杂对催化剂表面电子结构的影响。通过原位XPS测试发现（图4a, b），Bi元素的结合能峰位置在光照条件下都往小角度方向移动，表明光生电子更倾向于在Bi元素上积累。然而有趣的是，Rb: CABB中的Bi元素相较于CABB中的Bi元素结合能往小角度偏移得更大，说明Rb掺杂可能导致周围的电子云密度更发散，使其更容易迁移至周围的Bi元素上。表面差分电荷分析结果也同样表明Rb掺杂后导致更多电子在Bi位点富集（图4c, d）。并且，Rb掺杂后的Bi位点对CO2分子的吸附也更优（图4e, f）。
图4（a, b）CABB和Rb: CABB中Bi元素在黑暗及光照条件下的原位XPS谱图。（c, d）CABB和Rb: CABB的表面差分电荷，其中，蓝色代表电子消耗，黄色代表电子富集。（e, f）CO2分子吸附在CABB和Rb: CABB中Bi位点的吸附能。
为了进一步探究Rb: CABB的光催化机理，本研究进行了吉布斯自由能计算和原位漫反射傅里叶变换红外（DRIFTS）测试。如图5a所示，在决速步反应过程中（CO2→COOH），Rb: CABB中的Bi位点（1.46 eV）相较于CABB（2.07 eV）具有更低的吉布斯自由能，表明Rb掺杂可以显著地降低CO2还原过程的反应能垒。通过原位红外监测发现，随着光照射时间的延长，各反应中间体的信号峰强度逐渐增强。基于以上研究结果，Rb: CABB光催化CO2还原可能的反应机理如图5c, d所示，其中Rb原子部分取代Ag原子，显著调节了Rb: CABB的内在和表面电子结构。该调节策略使得Bi位点的电荷密度增加，从而减小了该位点CO2还原的反应能垒，进而促进了CO2分子在Rb: CABB表面的吸附及活化。
图5（a）CABB和Rb: CABB的吉布斯自由能对比。（b）Rb: CABB的原位红外光谱分析。（c）CO2还原的反应路径。（d）Rb: CABB光催化CO2还原反应的示意图。
在本研究工作中，成功制备了具有3D分层微球状的Rb: CABB并用于光催化CO2还原。实验和DFT计算结果揭示了Rb部分掺杂取代Ag为Rb: CABB带来了独特的光电性质。通过研究发现Rb掺杂可以显著改善CABB的光生载流子空间分离能力，并使电荷更多积累在Bi位点，从而降低CO2还原反应的吉布斯自由能垒，使得Rb: CABB光催化CO2还原至CO的产率显著提高，达到12.7 μmol g−1 h−1，并在光催化过程中保持较好的稳定性。该研究工作展现了一种有效策略以调节钙钛矿电子结构并用于光催化研究，这也为后续设计高效光催化剂提供了一种指导价值。
王靳，浙江师范大学副教授，硕士生导师，博士毕业于华东理工大学（导师：钟新华教授），中国科学技术大学博士后（合作导师：熊宇杰教授、徐航勋教授）。研究方向为量子点（钙钛矿）半导体光催化剂。以通讯和第一作者在化学材料领域JACS、 Angew、ACS Energy Lett.、ACS Nano、等顶级期刊上发表论文三十余篇，先后有8篇入选高被引论文，获得国家自然科学基金和浙江省自然科学基金等项目资助，文章总引用次数5000余次。授权发明专利2项。
李正全，浙江师范大学“双龙学者”特聘教授、博士生导师。中国科学技术大学博士，新加坡国立大学和美国华盛顿大学博士后。长期从事无机纳米材料的合成、改性及应用领域的研究工作，在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Energy Lett.、ACS Nano、Nano Lett.等期刊发表论文，论文引用次数累计超过10000余次，先后有18篇论文入选高被引论文，部分研究成果曾被其他国际刊物或网站评为研究亮点。入选全球前10万名学者名单和全球前2%顶尖科学家榜单，中国化学会高级会员，2023年Elsevier中国学者高被引榜单，获得多项国家自然科学基金项目和浙江省杰青项目等资助。
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